После открытия графена (двухмерной формы углерода) обнаружены более десяти веществ со схожей структурой (гексагональный нитрид бора, GaN и AlN, дихалькогениды переходных металлов и др.). Их физико‑химические свойства имеют огромный практический потенциал и частично уже используются в композиционных материалах, защитных покрытиях, биомедицинских датчиках, фармацевтике и еще примерно 40 отраслях.

В нашем обзоре обобщены результаты интеллектуальной деятельности (РИД) в РФ в области двухмерных материалов за последние 5 лет, пользуясь открытыми базами данных.

Изучение 2D‑веществ позволило открыть много важных и неожиданных явлений, а всеобщий интерес к таким системам подтверждается присуждением двух Нобелевских премий за последнее десятилетие: в 2010 г. Гейму и Новоселову за исследование графена и в 2016 г. Костерлицу и Таулесу за теорию топологических фазовых переходов (теория Березинского‑Костерлица‑Таулеса), важной составной частью которой является теория плавления двумерных кристаллических систем.

В частности, графен представляет собой двумерный металл, в котором электронный спектр имеет линейную дисперсию и описывается безмассовым дираковским гамильтонианом. Высокоскоростной транспорт электронов и их высокая подвижность (2,5·105 см2·В-1·с-1) делают графен привлекательным материалом для наноэлектроники, в особенности для высокочастотных применений. Его оптические (оптическое поглощение одним слоем ≈2,3%), термические (коэффициент теплопроводности 3000–5000 Вт∙м-1∙К-1) и механические свойства (модуль Юнга 1012 Па, собственная прочность на разрыв ~1,3·1011 Па) привлекательны для микро‑ и наномеханических систем, тонкопленочных транзисторов, прозрачных и проводящих композитов и электродов, гибкой и печатаемой оптоэлектроники и фотоники. Большая удельная площадь поверхности (до 2400 м2/г), химическая чистота (до 99,999%) и возможность изменения свойств присоединением различных функциональных молекул делают графен и его популярные производные — оксид графена и фторид графена — перспективными материалами для биотехнологии и медицины.

Исследования и разработки в 2018–2022 гг. велись и по грантам Федеральных фондов; в рамках региональных программ, в частности инновационным фондом Самарской области; по линии НИОКР отдельных вузов. Минпромторг РФ периодически заказывал НИР, например по теме «Мониторинг развития и внедрения технологий получения графена, его производных, других 2D‑кристаллов и производства изделий на основе 2D кристаллов в Российской Федерации и мире» у МГУ имени М.В. Ломоносова. Крупные предприятия с государственным участием реализовывали собственные программы НИОКР, например АО «Концерн „Созвездие“ (Воронеж), АО «НПП „Пульсар“ (Москва).

В России исследователи и разработчики графеновых материалов и изделий на их основе сконцентрированы примерно в 100 организациях.

О графене и его «братьях»

Принципиально, что графен имеет одноатомную толщину (рисунок 1).

Число атомов углерода в отдельной частице графена, площадь пластины, её форма, наличие дефектов и легирующих элементов, а также химическое состояние периферийных атомов углерода никак не регламентируется.

Рисунок 1: Схематичное изображение графена

На практике к графенам относят не только монослои и монослойные ленты, но и сдвоенные слои (bilayer), строенные слои (trilayer) и графеновые нано‑частицы (пакеты из 5–10 слоёв), которые часто называют многослойным графеном, МСГ (multilayer graphene) или графеновые нанопластины, ГНП (graphene nano plateles).

Недавно введён термин «аморфный графен». Он отличается от монокристаллического графена со строго равнобедренными шестигранными ячейками из атомов углерода тем, что его ячейки имеют 5, 6, 7 и даже 8 атомов углерода, а форма многогранников искривлена (рисунок 2).

Рисунок 2: Монокристаллический графен (слева)
и аморфный графен (справа)

Аморфный графен имеет низкую электрическую проводимость, что расширяет возможные сферы его использования за пределы электроники.

В графене реализуются «релятивистские» уровни Ландау и «полуцелое» квантование холловской удельной проводимости. Известен эффект туннелирования в графене (прозрачность высоких барьеров).

Удельная проводимость графена никогда не падает ниже кванта проводимости независимо от дефектов и количества слоев.

Изучение графена методом электронной дифракции показало, что нормали к поверхности отклоняются от вертикали в среднем на 10º вследствие его волнистой поверхности.

Свойства разновидностей графена по мере искажения структуры в той или иной степени приближаются к свойствам графита. Граница между высокорасщепленными графитами и многослойными графенами точно не определена. Однако считается, что она находится вблизи числа 10 (пакет из 10 графеновых слоёв).

Типичные дефекты в однослойном графене представлены на рисунке 3.

Рисунок 3: Дефекты в однослойном графене типа «вакансия»,
«топологический дефект Стоуна-Уэльса» и «нанопора»

Двухслойный графен (билэйер) является уникальным представителем 2D‑систем в физике конденсированного состояния вещества, обладающий выдающимися механическими и транспортными свойствами. Известны бислои графена с муаровой структурой, бислои с адсорбированными атомами водорода, фтора и кислорода, бислои с сеточной структурой.

Подкрученный графен — это двуслойка, состоящая из двух листов графена, положенных один на другой так, что кристаллические оси слоев не совпадают, а образуют некоторый конечный угол подкрутки ????. Поведение электронов в такой системе очень чувствительно к углу подкрутки. При определённом ???? в случае приложения электрического поля по нормали к такой двуслойке происходит образование конечной плотности состояний на уровне Ферми.

В последние 3 года совершён существенный прорыв в понимании свойств неупорядоченного графена. Например, в 2018 г. было сделано большое открытие в фундаментальной науке — сверхпроводимость в скрученном графене.

Активное развитие получило направление синтеза и применения производных графена — семейства углеродных наноматериалов, представляющих собой единичный графеновый слой, края и поверхность которого покрыты заданным типом и количеством функциональных групп (карбоксилов, аминов и т. д.). Введение функциональных групп, допирование и изменение морфологии слоя графена приводит к реконфигурации π‑сопряженного электронного облака за счет частичного преобразования sp2-гибридизированных атомов углерода в sp3-гибридизованные, а также индуктивного эффекта от присутствия донорных или акцепторных функциональных групп. Это делает производные графена одними из наиболее перспективных 2D‑материалов для различных практических применений, начиная от оптоэлектронных приборов и электрохимических систем накопления энергии, заканчивая газоаналитическими системами и биосенсорами.

Обнаружены природные источники графена. Примером являются шунгиты. Сотрудникам Карельского научного центра РАН удалось получить из шунгитов Приладожья фрагменты наноуглерода, имеющих графеновую основу, и стабилизировать их, используя разработанные водные технологии. При этом обнаружено, что в воде происходят структурные перестройки природного углерода, связанные с последовательным образованием глобулярных кластеров из графеновых пачек, которые в свою очередь образуют 3D‑фрактальные структуры. Разработка технологий получения пленок шунгитового углерода на различных подложках, как предполагается, позволит исследовать синергетические эффекты, структурные и оптические свойства пленок, представляющие интерес для оптоэлектроники и фотоники.

Среди 2D‑веществ вторым по популярности является борофен — двумерный кристалл, состоящий только из атомов бора. Атомная структура борофенов состоит из треугольных и шестиугольных ячеек. Борофен прочнее графена и в некоторых конфигурациях обладает феноменальной прочностью. Борные нанотрубки имеют более высокий двумерный модуль Юнга, чем любые другие известные углеродные и неуглеродные наноструктуры. Из‑за особенностей своей структуры при растяжении в плоскости борофены претерпевают новый структурный фазовый переход. Борофен имеет потенциал в качестве анодного материала для батарей благодаря высокой теоретической удельной ёмкости, электронной проводимости и свойствам переноса ионов. Водород легко адсорбируется борофеном, имеет потенциал для хранения водорода — более 15% его веса. Борофен может катализировать расщепление молекулярного водорода на ионы водорода и восстанавливать воду.

Третья группа двухмерных веществ — дихалькогениды переходных металлов (ДПМ), например MoS2 и WS2. Их особенностью являются:

1) относительная легкость получения сверхтонкого, вплоть до одного монослоя (~0,7 нм), «тела» канала из‑за ван‑дер‑ваальсовой структуры ДПМ;

2) низкая диэлектрическая проницаемость ДПМ ε (MoS2)=3,3 при ε(Si)=11,7;

3) 2D MoS2 транзисторы относятся к так называемому типу junction‑less транзисторов, то есть в них отсутствует проблема достаточно глубоких ионно‑имплантированных областей стока\истока, что приводит к эффекту «drain induced barrier lowering» — индуцированное стоком снижение потенциального барьера, препятствующее уменьшению канала объемного кремниевого транзистора.

Монохалькогениды металлов IIIА группы, такие как GaSe, GaTe и InSe, привлекают большое внимание в качестве исходных материалов для двумерных структур, которые демонстрируют уникальные оптические и электронные свойства, перспективные для применений в области наноэлектроники (полевые транзисторы), фотовольтаики, сенсорики и нелинейной оптики. Оптические переходы в монохалькогенидах реализуются в широком диапазоне от ближнего ультрафиолета до инфракрасной области. В отличие от дихалькогенидов переходных металлов эти соединения являются прямозонными в объемном 3D состоянии, что резко упрощает задачу формирования эффективно излучающих наноструктур. В монослойном пределе толщин характер зонной структуры меняется на непрямозонный. Переход между двумя типами зонной структуры осуществляется в достаточно протяженной области, до нескольких десятков монослоев, в которой могут сосуществовать особенности, свойственные 2D и 3D состояниям.

В последнее время слоистые полупроводники III‑VI групп (включая GaS, GaSe и GaTe) привлекли большое внимание из‑за возможности их получения в виде 2D‑структур, обладающих высокой анизотропией, в сочетании с превосходными электрическими, оптическими и механическими свойствами. Эти слоистые халькогениды имеют своё потенциальное применение в области нелинейной оптики, оптоэлектроники, электрических датчиков и терагерцовых устройств.

Известно также семейство двумерных материалов, состоящих из чередующихся квазиатомных слоев сульфидов переходных металлов (железа‑меди, железа и других), и гидроксидов на основе гидроксида магния, связанных за счет электрических зарядов разных знаков, а не ван‑дер‑ваальсовых сил. Природным аналогом являются минералы группы валлериита (Cu,Fe)S2·n(Mg,Fe)(OH)2 и точилинита FeS·n(Mg,Fe)(OH)2. Похожую структуру из монослоев гидроксида лития и селенида железа имеют открытые несколько лет назад сверхпроводники с критической температурой до 40 К.

На этом мы заканчиваем первую часть нашего подробного обзора. В следующей части речь пойдет об основных патентах в этой отрасли и ее проблемах.