Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о серебристо-сером металле диспрозии (Dysprosium, от греч. δυσπρόσιτος, то есть «недоступный»), химическом элементе III группы периодической системы, относящимся к лантаноидам, иначе называемым редкоземельными металлами (РЗМ). Природный диспрозий состоит из семи стабильных нуклидов массой 164 (28,3%), 162 (25,5%), 163 (24,9%), 161 (18,9%), 160 (2,33%), 158 (0,10%) и 156 (0,06%). Известно 29 радиоактивных изотопов диспрозия, атомные массы  варьируются от 138 до 173 а. е.

История открытия

В 1843 г. шведский ученый Карл Густав Мосандер показал, что иттриевая земля представляет собой комплекс целого ряда редких элементов или земель, как тогда выражались. Во второй половине XIX в. из иттрии было выделено 11 редких земель; последняя из них открыта в 1886 г. Лекоком де Буабодраном при спектроскопическом анализе гольмия, или гольмиевой земли. Открытый в ней элемент назвали диспрозием (то есть недоступным) из-за тех трудностей, которые ученый должен был преодолеть при выделении этого элемента. В 1906 г. французский химик Жорж Урбэн получил диспрозий в чистом виде.

Потребление

Основное применение диспрозия — легирующие добавки к материалам с постоянными магнитами Nd2Fe14B (где часть неодима заменяется диспрозием) для повышения коэрцитивной силы, тем самым улучшая поведение сплава при высоких температурах. Важное применение — магниты ветряных турбин.

Металл также является частью магнитострикционного «терфенола D» (буква «D» и означает диспрозий, слово «терфенол» соединение кусочков слов тербий и феррум, химическая формула вещества Tb0,3Dy0,7Fe2). Этот сплав обладает наибольшей магнитной стрикцией, сжимаясь и расширяясь в магнитном поле. Материала терфенол-D отлично подходит для использования при производстве низкочастотных и мощных подводных акустических систем в научных и военных целях.

Диспрозий используется в стержнях управления ядерным реактором из-за его относительно высокого сечения поглощения нейтронов. Соединения использовались в производстве и активаторов фосфора, а также в металлогалогенных лампах (улучшает спектр излучения). Оксид диспрозия улучшает диэлектрическое поведение титаната бария для конденсаторов.

Халькогениды диспрозия-кадмия служат инфракрасным источником для изучения химических реакций. Диспрозий, вместе с ванадием и другими элементами, также используется для изготовления лазерных материалов.

Диспрозий применяется для легирования кристаллов фторида кальция и сульфата кальция для дозиметров.

Добыча из недр

Диспрозий получают при переработке руд, содержащих редкоземельные элементы.

По данным Института редких и редкоземельных металлов диспрозий в основном происходит из бастназита и монацита, где он встречается в виде примеси. Другими диспрозий содержащими минералами являются эвксенит, фергусонит, гадолинит и поликраз. Существенные геологические запасы диспрозия имеются в США, Китае, России, Австралии и Индии.

По оценкам Ассоциации «Горнопромышленники России», суммарный запас редкоземов в России (20,6 млн т) составляет примерно 30% от мировых, а прогнозные ресурсы — самые крупные в мире. 

Диспрозий выделяют из группы редкоземельных элементов жидкостной экстракцией трибутилфосфатом в керосине из кислой водной среды. Металл получают путем металлотермического восстановления безводных галогенидов щелочными или щелочноземельными металлами. Очистку осуществляют вакуумной перегонкой. 

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано 100000 документов по слову Dysprosium. Среди патентообладателей нет лидеров, патенты распылены по сотням промышленных компаний. Топ-7 выглядит так:

1. General Electric Company — 1,4%;

2. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. — 1,3%;

3. Gordon Robert T —1%;

4. Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. — 0,8%;

5. Schering Aktiengesellschaft — 0,8%;

6. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. — 0,8%;

7. Kyocera Corporation — 0,7%.

Первые строки занимают транснациональные электротехнические и химические компании из США, Японии Южной Кореи и Германии. Самой активной компанией является знаменитая GE с почти полуторовековой историей.

Среди авторов патентов преобладают американцы и японцы:
Robert T. Gordon, Takehisa Minowa, William P. Wood, Benjamin Bloom, Yuki Nakamura.

Лидируют следующие темы изобретений: 

• магниты (H01F 14%), 

• керамика (C04B 11%),

• сплавы (C22C 9%),

• материалы, не отнесённые к другим подклассам (C09K 9%),

• защита природы (Y02P 8%),

• полупроводниковые приборы (H01L 7%),

• покрытия (C23C 7%),  

• химические и физические процесс (B01J -6%).

Нас заинтересовали полупроводниковые приборы (H01L 7%), патентов на которые аж 17773. Лидерами среди патентовладельцев являются Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. и Samsung Electronics Co., Ltd. За 20 последних лет динамику мирового патентования по этому направлению мы представили на графике 1.

Рисунок 1: Количество патентов по микроэлектронным приборам с диспрозием в мире за 2004-2024 гг., ед.

Данных за 2023-2024 гг. еще нет. Пока что очевиден значительный рост патентов в пандемийный период. 

Источник: подсчет автора по Google.Patents

В отечественной базе ФИПС на «диспрозий» в реферате числится 129 патентов РФ на изобретения, из которых 40  действующие. Это очень низкий показатель по сравнению с другими металлами! Можете посмотреть и сравнить статистику по рутению, танталу или индию в наших материалах на Хабре.

В разделе «технологии процессов, B» 17 патентов на магниты, катализаторы, керамические материалы, мишени для магнетронного напыления плёнок.  Так, патент на изобретение №2684008  относится к области производства оксидных керамических мишеней, являющихся источником материала, содержащего индий и диспрозий, для магнетронного нанесения пленок в оптоэлектронике при производстве тонкопленочных прозрачных проводящих покрытий для экранов телевизоров, планшетов, смартфонов и т.д. 

В разделе «химия и металлургия диспрозия, C» 31 патент (частично дублируют предыдущий раздел) — от гидро- и пирометаллургии соединений диспрозия до разнообразных металлических, керамических, стеклянных и композиционных веществ — для магнитов, катализаторов и пр. изделий, в том числе машиностроения.

В разделе «электричество H» 6 патентов с диспрозием, все по магнитным материалам. 

Патентов РФ на полезные модели с диспрозием числится 4 штуки, например №6668 — светозащитное устройство, содержащее покрытие, закрепленное на каркасе, отличающееся тем, что покрытие выполнено из светотрансформирующего материала, например диспрозия и/или его оксида, но все они утратили силу. Программ для ЭВМ по слову «диспрозий» в РФ зарегистрировано всего 2 штуки.

Топологий интегральных схем с диспрозием в РФ нет. 

Диспрозий в СССР

В период 1946–1991 гг. проведение научных исследований по тематике редкоземельных металлов вообще и диспрозия в частности, их внедрение в промышленность осуществлялось высокими темпами. Важную роль сыграли специалисты научно-исследовательских институтов «Гиредмет», ВНИИХТ, РХТУ им. Менделеева. Так, коллективом ученых ВНИИХТ были разработаны и внедрены в промышленность технологии получения суммарного редкоземельного концентрата из лопарита, монацита, урановых руд. На Кирово-Чепецком химическом комбинате были проведены испытания по выделению суммарного редкоземельного концентрата из апатитов. На заводе «Силмет» (Эстония) при переработке лопарита была разработана азотнокислотная схема вскрытия с последующим получением концентратов РЗЭ и индивидуальных элементов.

1991–2011 гг. стали разрушительными для редкоземельной промышленности страны. Производство, кроме как на Соликамском магниевой заводе (СМЗ), практически прекратилось. Завод «Силмет» в Эстонии продолжал работать на российском сырье (РЗЭ из лопарита), поставляемом с СМЗ, а в 2011 г. он был продан американской фирме Molycorp. Московский Завод Полиметаллов, Опытный завод «Гиредмет» в Пышме, украинский ПХЗ, ПГМК в Казахстане прекратили выпуск редкоземельной продукции.

А ведь до развала СССР страна мы занимала 3-е место в мире по производству редкоземельных металлов. В 1990 г. было произведено 8,5 тыс. т, из них 5,5 тыс. т выдали предприятия Минсредмаша, причём 14% ушло на экспорт в такие тогда дружественные страны, как США и Япония.

Диспрозий в России

2011 год стал переломным — началом возрождение редкоземельной технологической науки. Учеными ВНИИХТ была создана Программа по возрождению редкоземельного производства России, которую утвердило Правительство РФ. В 2013 г. распоряжением Правительства РФ № 1535-р от 29.08.2013 была утверждена Госпрограмма РФ «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности», включающая Подпрограмму 15: «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов»,  участником которой наряду с Минприроды и Росрезервом, стала ГК «Росатом». 

В 2023 г. Россия в лице «Росатома» вернула под свой контроль Соликамский магниевый завод — лидера редкометальной, химической и магниевой промышленности России (приватизация завода в 1992 г. привела к его разрушению, ухудшению качества продукции, сокращению объемов выпуска).

В число новых проектов входят освоение Томторского месторождения редкоземельных металлов и ниобия в Якутии и Зашихинского редкометалльного месторождения в Иркутской области, а также запуск технологии разделения РЗМ, извлеченных из отходов минеральных удобрений в Подмосковье. 

В настоящее время разрабатывается еще восемь месторождений в Свердловской и Челябинской областях, подготавливаются к освоению четыре месторождения. 

По оценкам, спрос на редкоземельные магниты до 2030 г. должен вырасти в три раза. Ключевые драйверы — ветрогенерация и производство российского электротранспорта. 

В настоящий момент основной объем редкоземельных металлов Россия импортирует, при этом доля импорта достигает 90%. С 2016 года страна обнулила НДПИ на добычу этих ресурсов, а в 2022 году они вошли в перечень стратегического минерального сырья России. 

Замечено несколько грантов от госструктур по диспрозию. Так, фундаментальное исследование «Новые функциональные магнитные материалы и гибридные структуры. Поиск, синтез, исследование» выполнил в 2021-2023 гг. за 59,4 млн руб. Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН (грант Минобрнауки РФ). В частности было исследовано влияния замещения гольмия на диспрозий на магнитоэлектрические свойства монокристалла Dy0.8Ho0.2MnO3 методами поляризационной и классической нейтронной дифракции, а также макроскопическими методами. 

Исследование магнитных и спектроскопических свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов железа и диспрозия осуществлено в 2020-2022 гг. В Новосибирском Госуниверситете проведены детальные исследования электронной структуры и магнитных свойств четырех новых комплексов диспрозия с одним, двумя и тремя тридентантыми органическими лигандами, синтезированных в группе д.х.н. М. А. Кискина (ИОНХ РАН). Установлено, что данные комплексы проявляют свойства одно ионных магнитов. Российский фонд фундаментальных исследований расщедрился на это дело на 0,5 млн руб.

Выводы 

Диспрозий — существенно полезная добавка в современные магниты для ветрогенераторов и электротранспорта. Остальные гражданские применения ничтожны. То есть, его можно назвать металлом экологической повестки дня.

С патентной ситуацией в России картина не самая приятная. Охранных документов ничтожно мало. Очевидно отставание от лидеров отрасли. Благо, с добычей этого металла проблем нет. 

Полезное от Онлайн Патент:

1. Как получить господдержку для IT-компании?

2. Какие выгоды можно получит от регистрации программы для ЭВМ?

3. Как защитить базу данных клиентов?

4. Не только айтишники: какие компании могут внести свои программы в Реестр отечественного ПО?  

5. Руководство по товарным знакам в 2024 году.

Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале