Задавать вопросы и искать на них ответы — это квинтэссенция науки. Однако в попытках понять что и как работает порой можно прийти к неверным выводам. Как правило, это связано с недостатком знаний или ограниченностью инструментов на момент проведения научных изысканий. Результатом может быть либо отсутствие ответа и продолжение поисков, либо неверная теория, которая в дальнейшем нуждается в опровержении, что также является неотъемлемой частью науки. К примеру, ранее считалось, что алмазы не являются пьезоэлектриками, то есть они не будут генерировать электрическое напряжение при механической деформации. Однако ученые из Гонконгского университета установили, что тонкий и гибкие пластины из алмазов все же способны быть весьма эффективными пьезоэлектриками. Как ученым удалось сделать это открытие, какими еще свойствами обладают алмазные пластины, и каково их практическое применение? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Пьезоэлектрические материалы генерируют электрический заряд под действием механического напряжения или деформируются при приложении электрического поля. Эти материалы широко используются для преобразования механической энергии, например вибраций, шагов и движений тела, в электрическую, что позволяет снизить зависимость от традиционных батарей и способствует развитию более экологичных автономных технологий. Пьезоэлектрические материалы применяются в устройствах для сбора энергии, автономных датчиках, носимой электронике и устройствах Интернета вещей.

Пьезоэлектрические свойства прежде всего обусловлены внутренней структурой материала. Например, в керамике этот эффект возникает благодаря поляризационным доменам, содержащим ориентированные электрические диполи, тогда как в таких материалах, как оксид цинка (ZnO) и нитрид галлия (GaN), он обусловлен нецентросимметричной атомной структурой. В последние десятилетия было также установлено, что слоистые материалы, такие как гексагональный нитрид бора (h-BN) и дисульфид молибдена (MoS2), проявляют пьезоэлектрические свойства при уменьшении их толщины до одного атомного слоя.

С начала XX века алмаз считался непьезоэлектрическим материалом. Поэтому, несмотря на высокую прочность, твердость и химическую инертность, а также исключительно высокие скорость распространения акустических волн, теплопроводность, электрическую прочность и сверхширокую запрещенную зону, в микроэлектромеханических системах алмаз использовался лишь как механическая подложка для слоев других пьезоэлектрических материалов. В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые обнаружили, что ультратонкие гибкие поликристаллические алмазные мембраны проявляют пьезоэлектрический эффект (1A), тем самым устраняя существовавший более века пробел в классификации алмаза как пьезоэлектрического материала (1B).

Результаты исследования

Изображение №1

Ученые наблюдали необычные электростатические эффекты при хранении алмазных мембран в пластиковой чашке Петри. Алмазные мембраны выращивали на кремниевых (Si) подложках методом химического осаждения из паровой фазы в микроволновой плазме (CVD от chemical vapor deposition), а затем отделяли с помощью липкой ленты методом отслаивания с обнаженного края. Отслоенную мембрану помещали на хранение в пластиковую чашку Петри, однако ученые заметили, что при приближении и удалении крышки мембрана обратимо деформировалась (видео №1). Поскольку известно, что крышки пластиковых чашек Петри способны накапливать электрический заряд, такая реакция позволила предположить, что поверхность алмазной мембраны каким-то образом заряжена и наблюдаемый эффект может быть связан с поверхностными электростатическими взаимодействиями. Хотя трение поверхности при отслаивании липкой лентой могло привести к накоплению заряда на мембранах, такие наблюдения оказались неожиданными, поскольку алмазные мембраны являются изоляторами с очень высоким электрическим сопротивлением (10¹⁰ Ом).

Видео №1

Заинтересовавшись этим явлением, ученые более подробно исследовали мембраны с помощью стандартной экспериментальной установки для изучения электростатических эффектов. Чтобы легко вызывать и контролировать деформацию мембраны, алмазную мембрану толщиной 1 мкм разрезали на небольшие фрагменты размером 1 × 1 см (1C) и подвешивали вертикально, закрепляя один край на подложке из полидиметилсилоксана (1D). Для электростатических испытаний использовали отрицательно заряженный резиновый стержень, который заряжали трением о мех, и положительно заряженный стеклянный стержень, который заряжали трением о шелк. В исходном состоянии мембрана свободно свисала. При приближении отрицательно заряженного резинового стержня наблюдалось выраженное притяжение мембраны к нему (слева на 1D; видео №2). После удаления стержня мембрана возвращалась в исходное положение. При приближении положительно заряженного стеклянного стержня мембрана, напротив, изгибалась в противоположную сторону вследствие отталкивания (справа на 1D). Противоположная реакция на отрицательное и положительное электрические поля указывала на наличие электрических зарядов в алмазных мембранах. Однако при попытке нейтрализовать предполагаемый поверхностный заряд путем прикосновения к мембране заземленным металлическим стержнем электростатическая реакция сохранялась. Это неожиданное наблюдение позволило предположить, что заряды, вероятно, находятся в объеме мембраны, а не на ее поверхности, и наблюдаемый эффект не обусловлен исключительно поверхностным зарядом или электростатическими взаимодействиями.

Видео №2

Чтобы объяснить это явление, ученые рассмотрели механизмы возникновения электростатических эффектов в проводниках и изоляторах. В проводниках, таких как металлы, электростатическая реакция возникает благодаря наличию свободных зарядов, которые быстро перераспределяются под действием внешнего электрического поля. В изоляторах, таких как алмаз, свободно перемещающиеся заряды отсутствуют. Электростатические эффекты обычно возникают вследствие поляризации, при которой под действием внешнего электрического поля электронное облако смещается относительно ядра, что приводит к образованию в материале небольших временных электрических диполей. Ученые предположили, что такая поляризация в изоляторах по своей природе во многом сходна с обратным пьезоэлектрическим эффектом.

Изображение №2

Ученые проверили эту гипотезу с помощью стандартного пьезоэлектрического устройства, в котором использовали квадратные фрагменты алмазных мембран размером 1 × 1 см. Чтобы исключить возможное влияние неоднородности образцов, например неконтролируемых механических напряжений или различий в состоянии поверхности, намеренно использовали образцы из разных областей одной пластины, а также из разных партий выращивания. Для эффективного сбора зарядов, возникающих вследствие прямого пьезоэлектрического эффекта, обе стороны квадратных фрагментов алмазной мембраны покрывали слоем золота толщиной 100 нм. Для контролируемого изгиба мембрану закрепляли на прочной и гибкой подложке из полиэтилентерефталата (PET) (2A). Чтобы исключить перенос поверхностного заряда с PET на алмазную мембрану, между двумя слоями помещали изоляционную ленту. Закрепляя один конец собранного устройства и прикладывая силу к другому, ученые могли точно контролировать деформацию алмазной мембраны и измерять возникающие при этом электрические сигналы.

Чтобы подтвердить наличие пьезоэлектричества, ученые сначала измерили собственный пьезоэлектрический коэффициент d₃₃ алмазных мембран различной толщины. Коэффициент d₃₃ является фундаментальным параметром материала, характеризующим количество электрического заряда, возникающего при его деформации, а в случае обратного пьезоэлектрического эффекта он характеризует степень деформации материала под действием электрического поля. Ненулевое значение d₃₃ указывает на наличие пьезоэлектрических свойств, а более высокие значения соответствуют более выраженному пьезоэлектрическому отклику. Измерения при вертикальном приложении давления показали двухфазную зависимость d₃₃ от толщины мембраны (2B). Коэффициент увеличивался с 2 пКл/Н при толщине 1 мкм до 3 пКл/Н при 2.5 мкм и 4 пКл/Н при 5 мкм. Для мембран толщиной более 7 мкм коэффициент постепенно снижался с 3 до 1 пКл/Н. Воспроизводимость результатов для мембран разной толщины свидетельствовала о высокой воспроизводимости характеристик образцов.

Для дополнительного подтверждения результатов ученые провели измерения методом пьезооткликовой силовой микроскопии на типичных пьезоэлектрических материалах для сравнения. Насколько известно ученым, полученные ненулевые значения d₃₃ впервые свидетельствуют о наличии пьезоэлектричества в тонких алмазных мембранах. При этом коммерчески доступный объемный монокристаллический алмаз имеет нулевое значение d₃₃. Кроме того, пьезоэлектрический коэффициент мембран оставался стабильным даже при повышении температуры до 600 К (2C), что указывает на возможность их применения в экстремальных условиях, например в космосе или внутри организма.

Затем ученые оценили практический потенциал новых пьезоэлектрических алмазных мембран, измерив электрический выходной сигнал мембран толщиной 1, 5 и 10 мкм при различных деформациях изгиба. Для мембран любой толщины амплитуда выходного напряжения возрастала с увеличением деформации (2D). Примечательно, что мембрана толщиной 5 мкм обеспечивала самые высокие выходное напряжение и ток при всех значениях деформации. В соответствии с зависимостью коэффициента d₃₃, представленной на 2B, при фиксированной деформации 0.70% выходное напряжение линейно увеличивалось при увеличении толщины мембраны от 1 до 5 мкм, после чего снижалось и практически не изменялось у более толстых мембран (2E). При последовательном увеличении деформации мембраны толщиной 5 мкм выходное напряжение сначала быстро возрастало, а при более высоких значениях деформации темпы его роста снижались (2F).

Максимальное зарегистрированное выходное напряжение составило около 70 мВ при деформации 1.4%. Такое высокое выходное напряжение обусловлено низкой собственной диэлектрической проницаемостью (ε) алмаза. У многих пьезоэлектрических материалов большое значение d₃₃ не всегда обеспечивает высокое выходное напряжение, поскольку при высокой ε снижается их пьезоэлектрический коэффициент по напряжению g₃₃ в соответствии с соотношением g₃₃ = d₃₃/ε. Значение g₃₃ алмазной мембраны составляло 82.2 мВ·м/Н, благодаря чему ее выходные характеристики превосходили показатели многих традиционных пьезоэлектрических материалов, включая цирконат-титанат свинца (PZT), BaTiO₃, AlN, GaN, MoS₂ и полугейслеровские соединения. Кроме того, алмазные мембраны продемонстрировали высокую стабильность, сохраняя высокое выходное напряжение на протяжении более 7000 циклов изгиба при деформации 0.35% (2G). Чтобы исключить возможное влияние экспериментальной установки, ученые провели аналогичные измерения на объемном монокристаллическом алмазе и стеклянной пластине. При приложении к ним сжимающей силы заметного электрического сигнала зарегистрировано не было.

После получения этих результатов ученые попытались установить происхождение пьезоэлектрических свойств поликристаллических алмазных мембран. Известно, что пьезоэлектрический эффект часто возникает в нецентросимметричных кристаллах. Из-за отсутствия центра симметрии механическое напряжение вызывает в таких кристаллах асимметричное смещение положительных и отрицательных ионов. Такое перераспределение зарядов приводит к возникновению результирующего дипольного момента и к преобразованию механической энергии в электрическую, которую можно использовать в различных устройствах. Исторически алмаз считался непьезоэлектрическим материалом из-за высокой симметрии его кристаллической решетки. Каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода и имеет sp³-гибридизованную конфигурацию, образующую правильный тетраэдр. В отличие от монокристаллического алмаза, двойниковые и поликристаллические алмазы содержат множество зерен, границы которых могут нарушать локальную симметрию кристаллической структуры алмаза и приводить к возникновению пьезоэлектрического отклика (3A).

Изображение №3

Чтобы проверить эту гипотезу, ученые с помощью расчетов из первых принципов определили пьезоэлектрический коэффициент d_iJ для двойниковых и поликристаллических алмазов. Этот коэффициент характеризует плотность электрического заряда, возникающего при приложении механического напряжения, а индексы i и J обозначают соответственно направление электрической поляризации и направление приложенного напряжения. Материалы, проявляющие заметный пьезоэлектрический эффект в определенном направлении, характеризуются ненулевым значением d_iJ. Результаты показали, что ненулевые значения d_iJ наблюдались только в поликристаллическом алмазе (3B), что объясняет, почему предыдущие расчеты для монокристаллического алмаза не выявляли пьезоэлектричества. Анализ изменений расстояния между соседними атомами, то есть длины связи Δl_B, после деформации показал, что асимметричное искажение кристаллической решетки возникало только в поликристаллическом алмазе (средний ряд на 3B). Кроме того, это искажение было сильно локализовано вблизи границы зерна, в пределах характерного расстояния l_f (средний ряд на 3B). Несимметричное изменение поляризации ΔP, рассчитанное с использованием тензоров эффективных зарядов Борна, также наблюдалось только в поликристаллическом алмазе (нижний ряд на 3B). В совокупности эти результаты показывают, что пьезоэлектричество в поликристаллическом алмазе обусловлено главным образом асимметрией внутренних границ зерен.

Изображение №4

Как видно на 2B, пьезоэлектрический эффект мембран усиливался с увеличением их толщины примерно до 5 мкм, после чего при дальнейшем увеличении толщины ослабевал. Чтобы выяснить, как толщина мембраны влияет на пьезоэлектрический отклик, ученые разработали простую атомную модель, позволяющую смоделировать изменение размера зерен и проанализировать влияние их границ в процессе роста алмаза. В экспериментах миниатюрные алмазные зародыши размером менее 10 нм наносили на кремниевые подложки в качестве центров нуклеации для роста алмаза (4A, 4B). В процессе CVD первоначально разделенные зародыши увеличивались в размерах и постепенно соединялись друг с другом. После их слияния и полного покрытия поверхности кремния начинался рост пленки в вертикальном направлении. В результате мембрана становилась толще, а размер зерен внутри нее увеличивался (4A). В модели ученые использовали двойниковую кристаллическую структуру для представления отдельных алмазных зародышей, а последовательное добавление элементарных ячеек кубического алмаза с верхней стороны моделировало рост и слияние этих зародышей.

Результаты моделирования показали, что увеличение числа элементарных ячеек N_p нарушает симметрию исходной двойниковой кристаллической структуры (4C). Расчет пьезоэлектрического коэффициента при различных значениях N_p показал, что при N_p ≤ 4 пьезоэлектрический отклик усиливался, а при более высоких значениях N_p ослабевал (4D). Такая зависимость объясняется тем, что при N_p ≤ 4 относительное смещение центра кристалла, или, эквивалентно, центра масс атомов, относительно центра кристаллической решетки Δc̃ увеличивается с ростом N_p, что приводит к усилению асимметрии решетки.

При N_p > 4 значение Δc̃, напротив, уменьшается с увеличением N_p, что указывает на смещение центра кристалла к центру решетки. В результате асимметрия алмазной мембраны уменьшается, а пьезоэлектрический отклик ослабевает. В реальных алмазных мембранах, разумеется, присутствуют зерна различной формы и границы разной конфигурации. Тем не менее ученые полагают, что лежащий в основе механизм остается тем же: при деформации несимметричная поляризация возникает лишь в пределах определенного расстояния от границы зерна. Поэтому обусловленные границами асимметрия и пьезоэлектрический отклик продолжают усиливаться до тех пор, пока размер зерна, а следовательно и толщина мембраны, не превысит область влияния границы. При дальнейшем увеличении размера зерен доля атомов, испытывающих влияние границ, уменьшается, вследствие чего максимальный пьезоэлектрический отклик наблюдается при промежуточной толщине мембраны.

Следует отметить, что помимо асимметрии границ зерен вклад в пьезоэлектрические свойства алмазной мембраны могут вносить и локальные дефекты. Например, моделирование показало, что точечный дефект, введенный в элементарную ячейку, также приводит к появлению ненулевого пьезоэлектрического коэффициента. Однако в этом случае коэффициент монотонно уменьшается с увеличением толщины мембраны, что не соответствует экспериментальным результатам. Кроме того, хотя большое количество границ зерен в поликристаллической алмазной мембране теоретически может приводить к взаимной компенсации поляризации при деформации, наблюдаемая в эксперименте пьезоэлектрическая поляризация во многом определяется конфигурацией измерения. Из-за небольшой толщины мембраны, составляющей всего несколько микрометров, в вертикальном направлении располагается лишь несколько зерен (4A). Поэтому ограниченное число границ не позволяет полностью компенсировать поляризацию. В то же время вдоль значительно большей горизонтальной протяженности мембраны, достигающей нескольких сантиметров, многочисленные границы зерен могут приводить к взаимной компенсации поляризации при деформации.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые обнаружили, что ультратонкие и гибкие алмазные мембраны способны проявлять измеримый пьезоэлектрический эффект. Это открытие ставит под сомнение представление об алмазе как исключительно непьезоэлектрическом материале, сохранявшееся более ста лет.

С начала XX века алмаз обычно относили к непьезоэлектрическим материалам, то есть считалось, что при механической деформации он не способен генерировать электрическое напряжение. Это представление во многом определяло применение алмаза в инженерии. Несмотря на исключительную твердость и прочность, химическую стабильность, высокую скорость распространения акустических волн, теплопроводность, электрическую прочность и сверхширокую запрещенную зону, в микроэлектромеханических системах алмаз обычно использовали лишь как механическую основу для других пьезоэлектрических материалов. Поэтому возможность непосредственного получения электрического сигнала при деформации алмаза долгое время считалась практически нереализуемой.

Чтобы проверить, может ли алмаз проявлять другие свойства при значительной деформации, ученые использовали недавно разработанный метод отслаивания с края и получили ультратонкую гибкую поликристаллическую алмазную мембрану. При столь малой толщине обычно жесткий алмаз способен значительно изгибаться. Когда ученые контролируемо деформировали мембрану, они зарегистрировали устойчивые электрические сигналы.

Затем они провели многочисленные циклы механического изгиба в тщательно контролируемых условиях, чтобы подтвердить происхождение электрического сигнала. В частности, ученые исключили влияние окружающей среды и трибоэлектрический эффект, при котором электрический заряд возникает вследствие контакта или трения поверхностей. Напряжение появлялось стабильно и воспроизводимо, что стало весомым свидетельством того, что электрический отклик возникает непосредственно в алмазной мембране и имеет пьезоэлектрическую природу.

Чтобы установить механизм этого явления, ученые провели расчеты из первых принципов. Анализ показал, что ключевую роль играет асимметрия границ зерен внутри поликристаллической алмазной мембраны. Эти границы разделяют многочисленные микроскопические кристаллические зерна, из которых состоит материал. При изгибе мембраны вблизи границ зерен возникает асимметричное изменение электрической поляризации. В результате между противоположными поверхностями мембраны формируется разность электрических потенциалов, которая и создает наблюдаемое напряжение.

Как отмечают авторы исследования, их открытие может расширить возможности применения алмаза в областях, где особенно важны долговечность, химическая стабильность и безопасность материала. Алмаз обладает высокой биосовместимостью, химической устойчивостью и низкой токсичностью, поэтому пьезоэлектрические алмазные мембраны потенциально могут использоваться в имплантируемых медицинских устройствах. Например, они способны выполнять роль автономных источников энергии или датчиков, регистрирующих изгиб и механическую деформацию.

В более широком смысле исследование показывает, что алмаз можно использовать не только как пассивный конструкционный материал, но и как активный функциональный элемент, непосредственно преобразующий механическое воздействие в электрический сигнал. В перспективе такие мембраны могут найти применение в высоконадежных миниатюрных системах сбора энергии и автономных датчиках нового поколения.

Немного рекламы

Спасибо, что остаетесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?