Каждый день мы пользуемся множеством разнообразных устройств, частенько даже не задумываясь о том, как именно они работают. Проецирование подобной ситуации на что-то гораздо более серьезное, например, на химическую промышленность кажется абсурдным. Ведь во время производство химических веществ нужно точно знать его компоненты, их свойства и то, как они взаимодействуют. Верно? И да, и нет. Силикалит титана (ST-1) является крайне популярным катализатором в химической промышленности, который используется уже порядка сорока лет. Тем не менее его реальных свойств, как оказалось, никто не знает. Посему ученые из Кельнского университета решили провести детальный анализ ST-1, чтобы раскрыть его секреты. Каковы свойства ST-1, что позволяет ему быть столь эффективным катализатором, и как новые данные могут повлиять на химическую промышленность? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Как можно догадаться из названия, ST-1 относится к силикалитам. Это неорганические соединения (SiO₂), состоящие из тетраэдрических кремниевых центров и двухкоординированных оксидов. Получить это вещество можно посредством гидротермальной реакции с использованием гидроксида тетрапропиламмония (C₁₂H₂₉NO) с дальнейшим удалением остаточного аммония. 

Основная особенность силикалита в том, что он примерно на 33% пористый. Польза от этого заключается в том, что он содержит кольца (SiO)₁₀, которые позволяют сорбировать гидрофобные молекулы диаметром 0.6 нм.

Силикалит титана (Si_1-xTi_xO₂) является модификацией силикалита с добавлением титана. Если точнее, то в ST-1 1-2% атомов кремния (Si) заменены на атомы титана (Ti).

ST-1 широко используется в промышленности благодаря своей способности каталитически эпоксидировать олефины перекисью водорода (H₂O₂), побочным продуктом чего является обычная вода. Этот процесс является основой для производства оксида пропилена, который в дальнейшем участвует в создании полиуретановых пластмасс и пропиленгликоля. 

Каталитические свойства TS-1 обычно объясняются наличием изолированных центров Ti(iv) в цеолитовом* каркасе (MFI).

Цеолиты* (MFI) - минералы, водные алюмосиликаты кальция и натрия из подкласса каркасных силикатов, способные поглощать и повторно отдавать воду в зависимости от температуры.

Проблема в том, что свойства ST-1 полностью не были изучены, несмотря на почти сорокалетнюю практику использования данного соединения.

В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые решили использовать современные методики спектроскопии и микроскопии, дабы подробно охарактеризовать высокоактивные и селективные катализаторы эпоксидирования пропилена TS-1 с хорошо диспергированными атомами титана.

Ранее предполагалось, что активные частицы в TS-1 представляют собой изолированные области Ti(iv), несущие пероксо- или гидропероксогруппы. Также интерес ученых привлекали и концевые Ti-оксо* и активированные H₂O₂ элементы Ti(iv) (1а и 1b). 

Термин «оксо»* (анг. oxo) обозначает группу «=O», связанную с соответствующим пронумерованным углеродом. Например, пировиноградная кислота (слева) также именуется как 2-оксопропановая кислота, где «2-оксо» обозначает =O соединение с углеродом-2.

Ученые отмечают, что единственными гомогенными катализаторами эпоксидирования на основе Ti, способными эффективно использовать H₂O₂ в качестве первичного окислителя, являются двухъядерные катализаторы, такие как катализатор эпоксидирования Беркесселя – Кацуки (1c).

Характеристики молекулярной структуры TS-1достаточно хорошо известны и позволяют выделить пероксо-соединения, однако получить информацию касательно структуры участков Ti в TS-1 гораздо сложнее. Потому было решено использовать ¹⁷O ЯМР-спектроскопию для анализа пяти различных образцов TS-1 (таблица ниже).

Результаты исследования

Образцы TS-1 контактировали с ¹⁷O-меченным H₂O₂ в условиях окружающей среды, а потом исследовались с помощью ЯМР-спектроскопии при 100 К (2a и 2b).

Данный метод исследования образцов позволяет наблюдать промежуточные продукты реакции, возникающие при активации H₂¹⁷O₂, в то время как возможное усреднение сигнала из-за динамики избегается за счет низкой температуры. Дополнительно были записаны спектры H₂¹⁷O₂ (2e) и H₂¹⁷O, поскольку эти молекулы, вероятно, могли присутствовать в образце катализатора.

Спектры TS-1 (с разной концентрацией Ti), контактирующего с 1.6 М раствора H₂¹⁷O₂ в течение 2–3 часов, показали, что H₂¹⁷O₂ полностью вступил в реакцию во всех случаях. Также были замечены два новых сигнала сопоставимой интенсивности (2a и 2b).

Один из сигналов демонстрировал относительно большую анизотропию, что указывает на анизотропный тензор химического сдвига и/или большую квадрупольную константу связи (C_Q от quadrupolar coupling constant). Второй сигнал показал небольшую C_Q и был похож на сигнал, ожидаемый для H₂O или гидроксо-частиц.

Эти сигналы связаны с присутствием Ti в TS-1, потому как контактирование силикалита без Ti с H₂¹⁷O₂ привело бы к  проявлению сигналов только для H₂¹⁷O₂.

Для обнаружения природы полученных сигналов были использованы расчеты по теории функционала плотности (DFT от density functional theory), которые позволяют определить сигнатуру различных промежуточных соединений в системе TS-1 / H₂O₂. Вычисленные сигнатуры 1-O₂, H₂O₂ и H₂O (2c и 2e) идеально воспроизвели наблюдаемые спектры, подтверждая, что DFT метод работает. 

Рассчитанные DFT методом сигнатуры моноядерных центров Ti с оксо- и гидроксолигандами (2f) показали гораздо меньшую анизотропию по сравнению с экспериментальным спектром TS-1, контактирующим с H₂¹⁷O₂. С другой стороны, боковые пероксолиганды (2g) или боковые гидропероксолиганды (2h) показали гораздо более широкие спектральные характеристики.

Уникальные особенности, наблюдаемые в экспериментальных спектрах, указывают на присутствие пероксо-участков с атомами кислорода в относительно симметричном окружении. Скорее всего, это  двухъядерные Ti-пероксо-частицы, которые напоминают боковые пероксо-частицы (1-O₂) соответствующего гомогенного биядерного катализатора эпоксидирования Ti-салален (1c), который действительно показывает подобную экспериментальную и рассчитанную сигнатуру (2с). Расчетная сигнатура двухъядерных пероксо-частиц в MFI каркасе и H₂O хорошо согласуется с экспериментальными данными (2d).

Характерная сигнатура, которая приписывается присутствию неизолированных областей Ti, наблюдалась независимо от концентрации Ti. Несмотря на то, что спектроскопия не дает возможности провести точную количественную оценку, наблюдаемые биядерные участки составляют значительную часть сигнала, а это позволяет предположить, что большая часть Ti присутствует в неизолированной форме.

Помимо прочего, дополнительно был проведен анализ УФ-видимого спектра образцов TS-1 (3а).

Кроме поглощения ниже примерно 300 нм, которое обычно связано с полосами переноса заряда узлов Ti, УФ-видимые спектры образцов TS-1 с 1.5 мас.% и 1.9 мас.% Ti показали ярко выраженную особенность с максимумом при около 320 нм, чего не было в образцах с содержанием Ti 0.5 и 1.0 мас.%. Такие показатели обычно можно увидеть при рассмотрении агломерата TiO_x или анатаза.

Рамановская спектроскопия при 325 нм кластеров TiO_x (3b) показала, что образцы с 1.5 мас.% и 1.9 мас.% Ti имеют моды комбинационного рассеяния при 149 см^-1, 200 см^-1, 398 см^-1, 521 см^-1 и 640 см^-1. Эти моды, вероятно, происходящие от кластеров TiO_x, отсутствуют в образцах с меньшей концентрацией Ti, а в образце с 1.9 мас.% Ti они крайне малы. Без усиления резонанса кластеров TiO_x (при 266 нм) все образцы имеют одинаковые полосы комбинационного рассеяния, независимо от концентрации Ti.

Далее было проведено исследование образцов с помощью ПРЭМ (просвечивающий растровый электронный микроскоп). Результаты  (3c и 3d) показали, что хотя в целом Ti хорошо распределен во всех образцах, небольшие дополнительные кластеры присутствуют в образцах с содержанием Ti выше 1.5 мас.%, что соответствует данным УФ-видимой и рамановской спектроскопии. Также была выявлена агломерация TiO_x на поверхности образца с концентрацией 1.5 мас.%, которая отсутствует в образце с 1.0 мас.% Ti.

Совокупность вышеописанных данных говорит о том, что все образцы (независимо от их содержания Ti и наличия кластеров) имеют одну общую спектроскопическую характеристику: сигнал в ЯМР-спектроскопии, который согласуется с пероксо-частицами, обнаруженными в молекулярном комплексе 1-O₂, то есть ?²?²-пероксогруппа, заключенная в двухъядерный кластер Ti.

Каталитические механизмы TS-1

После подтверждения наличия в TS-1 двухъядерных центров Ti, способных активировать H₂O₂, необходимо было установить возможную структуру и реакционную способность этих центров. Для этого были проведены DFT вычисления и моделирование.

Данные по дифракции нейтронов показывают, что атомы Ti в TS-1 в основном расположены в узлах T6, T7 и T1125. По этой причине была создана модель MFI с заменой Ti в соседних положениях T7 и T11 в качестве прототипа биядерного кластера. 

Пероксогенные частицы з TS-1 и H₂O₂, наблюдаемые с помощью ЯМР спектроскопии, стабильны в течение нескольких часов и, следовательно, соответствуют состоянию покоя катализатора.

По аналогии с молекулярным пероксокомплексом 1-O₂, такая структура представляет собой ?²?²-пероксокомплекс с мостиковой молекулой воды. Образование этой частицы (TS1-O₂) из ??исходных оксо (TS1-O) и H₂O₂ обладает энергией реакции ?E -31.4 ккал/моль по отношению к разделенным реагентам, что согласуется с ЯМР наблюдениями (4а).

Расчетная энергия переходного состояния ?E ‡ для переноса кислорода (эпоксидирование пропилена) непосредственно из этого промежуточного продукта относительно высока и составляет 17.4 ккал/моль.

Из этого следует, что TS1-O₂ не будет вносить существенный вклад в активность эпоксидирования, как и в случае 1-O₂, который неактивен в эпоксидировании в отсутствие H₂O₂.

Если же в реакции помимо TS1-O₂ будет учавствовать H₂O₂, то образуется бис-гидропероксогруппа (TS1-(OOH)₂), которая лишь немного выше по энергии по сравнению с отдельными TS1-O₂ и H2O2 (?E = 6.7 ккал/моль)

Добавление пропилена стабилизирует структуру по отношению к TS1- (OOH)₂ (с пустыми порами) и пропилену (?E = -5.9 ккал/моль), вероятно, из-за нековалентных взаимодействий между пропиленом и цеолитовым каркасом.

Переходное состояние для эпоксидирования пропилена из TS1-(OOH)₂ + пропилен было обнаружено при ?E^‡ = 7.3 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментально определенной начальной энергией активации 6.2 ккал/моль. Во время эпоксидирования гидропероксический атом водорода переносится на соседнюю группу Si-O, образуя фрагмент Ti-O-Ti с координированным силанольным лигандом Si-OH (TS1-(OOH)(O)). Это промежуточное соединение находится при ?E = -18.7 ккал/моль ниже TS1-(OOH)₂ + пропилен.

Перегруппировка этой структуры в мостиковую гидроксогруппу (TS1-(OOH)(OH)) является экзоэнергетической на ?E = -14.3 ккал/моль. Энергетический барьер прямого переноса протона (?E^‡) составляет 14.2 ккал/моль. Регенерация активного бис-гидропероксида TS1-(OOH)₂ + пропилен посредством реакции с пропиленом, образование H₂O₂ и высвобождение воды происходит при ?E = ?16,7 ккал/моль.

Стоит отметить, что каждая стадия каталитического цикла является экзоэнергетической, что отражает общую экзотермичность процесса эпоксидирования.

Ранее предложенный каталитический механизм с участием изолированной Ti-гидропероксогруппы более вероятен лишь при энергетическом барьере для ключевого переходного состояния в 8.3 ккал/моль. Однако в этом случае не существует термодинамической движущей силы для образования гидропероксо-интермедиата. Кроме того, такая форма гидропероксо несовместима с экспериментальными ЯМР спектрами.

Тем не менее данное исследование, по словам его авторов, не исключает наличия изолированных кластеров Ti в TS-1. Скорее, оно показывает, что биядерные кластеры, подтвержденные в исследуемых образцах ЯМР спектроскопией, куда более эффективны при эпоксидировании пропилена.

В совокупности ЯМР, УФ-видимые и рамановские спектры, электронная микроскопия и DFT расчеты дают весьма убедительные доказательства присутствия неизолированных центров Ti в промышленно используемом катализаторе эпоксидирования TS-1.

Данные биядерные центры, которые очень похожи на наблюдаемое состояние покоя гомогенных катализаторов эпоксидирования на основе Ti, обеспечивают низкоэнергетическое эпоксидирование пропилена через переходное состояние с переносом кислорода, что очень похоже на электрофильное эпоксидирование надкислотами.

Биядерный кластер Ti в цеолитовом каркасе предварительно организует гидропероксогруппу для обеспечения эффективной реакции с олефинами. Эта кооперативность атомов металла в TS-1 кажется существенной для эффективного катализа и имеет параллели с медьсодержащими цеолитами, которые позволяют селективно окислять метан до метанола.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые исследовали свойства катализатора TS-1, который применяется в промышленности уже сорок лет. Ранее принцип катализа, вызванного TS-1, уже описывался, однако это делалось скорее по аналогии с другими Ti содержащими катализаторами, нежели по данным наблюдений и расчетов.

Многочисленные экспериментальные наблюдения и моделирование показали, что перекись водорода активируется атомной парой титана, т.е. результаты гомогенного катализа также применимы к гетерогенному катализу. Исследование показало, что не все атомы титана в структуре катализатора TS-1 являются разделенными, хоть и такие имеются. Следовательно, центр катализа состоит из нескольких атомов титана, т.е является атомным кластером. Именно эти кластеры и являются движущей силой катализа.

Как заявляют авторы сего открытия, они не смогли бы его получить, если бы не накопленные за многие годы знания и современные методы спектроскопии, микроскопии и моделирования. Вполне вероятно, что ученые прошлогоы не смогли прийти к правильным выводам именно из-за отсутствия необходимых инструментов, которые бы показали куда более полную картину происходящего в катализаторе TS-1.

Новые данные могут послужить отличным базисом не только для совершенствования имеющихся катализаторов, но для создания новых  гомогенных и гетерогенных катализаторов. В дальнейшем ученые намерены применить свои новые данные и использованные в данном труде методики для изучения других химических соединений, дабы понять их природу, а также для улучшения самого метода исследования.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! <b>Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?