В современном мире обойтись без синтетических материалов практически невозможно. Они приличествуют на всех уровнях жизни человека и функционирования общества, от бытовых предметов до производственных установок и лабораторного оборудования. Это может показаться не очень экологичным, однако заменить большинство синтетических материалов на природные не является возможным либо может нанести окружающей среде еще больший вред. Благо дело, что ученые умы без дела не сидят. Исследователи из Нагойского университета (Япония) разработали новый тип термостойкого, прозрачного и экологичного полимера. Как происходил процесс синтеза, каковы свойства нового полимера, и где он может быть применен в будущем? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Оптически активные природные макромолекулы со строго контролируемой структурой, такие как белки, дезоксирибонуклеиновые кислоты и полисахариды, обладают уникальными и специализированными функциями, которые необходимы для поддержания нашей жизни. Это явление оказывает значимое влияние на исследовательский мир, где ученые пытаются реализовать контролируемый синтез оптически активных полимеров, обладающих уникальными структурами и функциями, которые могут улучшить нашу современную жизнь.

Виниловые полимеры представляют собой одно из самых больших семейств синтетических полимеров и получаются путем цепочечной полимеризации широкого спектра олефиновых соединений. Обычно они синтезируются из прохиральных виниловых (CH₂=CHX) или винилиденовых (CH₂=CXY) мономеров и могут иметь асимметричные атомы углерода (~CH₂-C*HX~ или ~CH₂-C*XY~) в основных цепях.

Однако эти виниловые полимеры редко проявляют оптическую активность, даже если их асимметричные атомы углерода структурированы так, чтобы иметь высокую изотактичность только с одним типом хирального центра, состоящего из чередующихся последовательностей R или S.

Это связано с тем, что всю полимерную цепь можно рассматривать как имеющую зеркальную плоскость, где концевые группы цепи не учитываются из-за длинных полимерных цепей, т.е. хиральный центр в основной цепи является псевдоасимметричным. Однако, когда боковая цепь имеет очень объемный заместитель, односторонняя спиральная конформация основной цепи сохраняется, что приводит к оптически активным виниловым полимерам.

Бензофуран (BzF) представляет собой прохиральный, 1,2-дизамещенный и несимметричный циклический олефин со структурой как винилового эфира, так и стирола (схема ниже).



Этот мономер легко подвергается катионной полимеризации с образованием жестких полимеров с высокой температурой стеклования (T_g) и высокой прозрачностью, что применимо к прозрачным термопластам.

В последнее время BzF привлек дополнительное внимание как мономер на биологической основе и химически перерабатываемый с точки зрения устойчивого развития. В 1961 году был проведен синтез оптически активных полимеров путем катионной полимеризации BzF с использованием алюминиевых катализаторов (AlCl₃ или EtAlCl₂) и асимметрических сокатализаторов (β-фенилаланин или 10-камфорсульфокислота) в толуоле при -75 °C.

Оптическая активность может быть приписана хиральности конфигурации основной цепи, потому что в принципе идеальная структура диизотактического поли(BzF) как с эритро-, так и с трео-структурами не имеет зеркальной плоскости, в отличие от обычных виниловых полимеров, упомянутых выше.

После опытов 61-ого года для BzF и родственных несимметричных циклических олефинов неоднократно сообщалось об аналогичных асимметричных катионных полимеризациях, преимущественно образующих один тип хирального центра в основной цепи. Однако до сих пор неизвестно, образуются ли трео- или эритроструктуры, а также образуются ли катионы типа винилового эфира или стирола. Кроме того, не удалось достичь двойного контроля хиральности и молекулярной массы поли(BzF).

Позже, в 2010-х годах, сообщалось только об умеренном контроле молекулярной массы с использованием ахиральной системы инициирования, состоящей из кумилхлорида и SnCl₄ в CH₂Cl₂ при -78 °C. Новые методы полимеризации для контроля как хиральности, так и молекулярной массы поли(BzF) могут не только прояснить механизмы асимметричной полимеризации, но и привести к уникальным оптически активным полимерным материалам со строго контролируемой структурой.

Недавно был разработан новый метод контроля молекулярной массы при катионной полимеризации виниловых мономеров с использованием механизма обратимой или дегенеративной передачи цепи (DT от degenerative chain-transfer), где конец растущей катионной цепи динамически взаимозаменяется с неактивными частицами, происходящими от агентов обратимой передачи цепи (СТА от chain-transfer agent).

Эффективными CTA являются тиоэфиры, которые контролируют молекулярную массу образующихся полимеров, как в полимеризации с обратимым радикальным присоединением-фрагментацией с передачей цепи (RAFT от reversible addition−fragmentation chain-transfer), и работают с различными катионно полимеризуемыми мономерами, такими как виниловые эфиры и п-алкоксистиролы. Этот катионный RAFT или DT процесс применим даже для стереоспецифической катионной полимеризации, чтобы обеспечить одновременный контроль молекулярной массы и тактичности виниловых полимеров. Однако при катионной полимеризации не удалось реализовать асимметричную RAFT или DT-полимеризацию, а также двойной контроль оптической активности и молекулярной массы.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод асимметричной катионной полимеризации BzF, где как молекулярная масса, так и оптическая активность контролируются с использованием тиоэфира в качестве CTA в сочетании с хиральными N-замещенными β-фенилаланинами и AlCl₃ в качестве хиральных катализаторов.

Результаты исследования

Чтобы исследовать и улучшить асимметричную катионную полимеризацию BzF, различные хиральные α- и β-аминокислоты и их производные использовались в сочетании с AlCl₃ в качестве катализатора кислоты Льюиса* в толуоле при -78 °C.

Кислота Льюиса* — любое химическое соединение (молекула либо ион), являющееся акцептором электронной пары и, таким образом, способное принять пару электронов соединения-донора (основания Льюиса) на незаполненную орбиталь с образованием соединения-аддукта.

AlCl₃ и хиральная добавка были предварительно смешаны в соотношении 2:1 в толуоле при 20 °C в течение 24 часов. Этот раствор использовали в качестве смешанного катализатора катионной полимеризации BzF.

С (S)-α-фенилаланином ((S)-1, т.е. α-аминокислотой) полимеризация практически не происходила, скорее всего, из-за значительной потери льюисовской кислотности AlCl3 за счет его сильного хелатирования. Хотя защита аминогруппы трет-бутоксикарбонилом (t-Boc) сделала возможной полимеризацию, оптическая активность полученного полимера была очень низкой ([α]²⁵_D = -0.7).

С другой стороны, с β-аминокислотой (т. е. c (S)-β-фенилаланином ((S)-2) происходила полимеризация, в результате которой были получены полимеры с высокой молекулярной массой (Mn = 1.50 × 10⁵) и низкое удельное оптическое вращение ([α]²⁵_D = +8.6).

При этом его энантиомер, ®-β-фенилаланин (®-2), давал полимеры с почти такой же молекулярной массой (Mn = 1.64 × 10⁵) и противоположным оптическим вращением с аналогичным абсолютным значением (- 7.3). Это указывает на то, что оптическое вращение полимеров определяется хиральностью β-аминокислоты.

Другие β-аминокислоты с алкильными группами, ®-аминомасляная кислота (®-3) и (S)-β-гомовалин ((S)-4), которые имеют ту же абсолютную конфигурацию, что и (S)-2, также давали оптически активные полимеры с таким же положительным оптическим вращением (+15.9 и +9.5 соответственно).

Следовательно, β-аминокислоты являются эффективными хиральными добавками для асимметричной катионной полимеризации BzF в сочетании с AlCl₃.

Для дальнейшего улучшения оптической активности были синтезированы и использованы замещенные производные β-фенилаланина. Когда использовали (S)-2a с t-Boc-замещенной аминогруппой, удельное оптическое вращение полученного полимера резко увеличилось ( до +52.7).

Затем были приготовлены различные производные (S)-β-фенилаланина с ацетильным ((S)-2b), бензоильным ((S)-2c), пивалоильным ((S)-2d) и изопропильным ((S)-2e) заместителями в аминогруппе. Все эти N-замещенные β-аминокислоты давали высокомолекулярные полимеры с высоким удельным оптическим вращением более +50. В частности, (S)-2d с объемной пивалоильной группой показал самое высокое значение (+93.4).


Изображение №1

Таким образом, N-замещенные производные β-аминокислот эффективно функционируют как хиральные добавки для асимметричной катионной полимеризации BzF в присутствии AlCl₃.

Также было исследовано соотношение подачи AlCl₃ и хиральных добавок.

Использование большего количества (S)-2a (AlCl₃/(S)-2a = 1:2 и 1:1) дезактивировало полимеризацию. Напротив, очень быстрая полимеризация происходила при меньшем количестве (S)-2a (AlCl₃/(S)-2a = 1:0.25) с образованием полимеров, почти не обладающих оптической активностью. Дальнейшие опыты показали, что для эффективной полимеризации требуется соотношение AlCl₃/(S)-2a = 1:0.50.

Для достижения двойного контроля оптической активности и молекулярной массы образующихся полимеров была исследована асимметричная живая катионная полимеризация BzF с использованием обратимых CTA в присутствии хиральных катализаторов.

Для этого было решено использовать в качестве CTA ароматический тиоэфир (CTA1), тиофенольный аддукт п-метоксистирола, использовали в качестве CTA, поскольку тиоэфиры эффективно действуют как для производных винилового эфира, так и для производных стирола.

Даже в присутствии СТА1 все полимеризации протекали почти количественно без значительного снижения каталитической активности в толуоле при -78 °С.

При добавлении СТА1 молекулярная масса полученных полимеров резко уменьшилась со ста тысяч до нескольких тысяч и хорошо согласовывалась с теоретическими значениями в предположении, что одна полимерная цепь образуется из одной молекулы СТА.

Кроме того, на протяжении всей полимеризации наблюдалось линейное увеличение значений M_n до превращения мономера, а также относительно узкие и одномодальные кривые молекулярно-массового распределения (M_w/M_n = 1.3–1.5). Это указывает на то, что CTA1 может эффективно функционировать как обратимый агент передачи цепи при катионной полимеризации BzF.


Изображение №2

Затем полимер, полученный с помощью CTA1 и (S)-2d, анализировали с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс) и MALDI-TOF-MS (матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) (изображение №2).

Сигналы протонов, приписываемые повторяющимся единицам BzF, были относительно резкими, что свидетельствует о высокой стереорегулярности. Кроме того, небольшие, но характерные сигналы, приписываемые метокси (d) и метильным (a) протонам на α-конце, происходящие от CTA1, наблюдались при 3.7 и 1.0–1.3 мд (миллионная доля) соответственно. Абсолютные молярные массы отдельных пиков были почти такими же, как у поли(BzF), причем концы α- и ω-цепей получены из СТА1.

Для дальнейшего исследования возможности контроля молекулярной массы было изменено соотношение подачи BzF и CTA1. M_n полученных полимеров увеличивалась прямо пропорционально произведению соотношения исходных материалов ([BzF]₀/[CTA1]₀) и конверсии не менее чем на 30000, при этом все полимеры обладали относительно небольшим молекулярно-массовым распределением. Эти результаты показывают, что катионная полимеризация BzF достижима с использованием тиоэфира в качестве агента обратимой передачи цепи.

Далее ученые рассмотрели оптическую активность полимеров, полученных в присутствии CTA1 и производных β-фенилаланина.

Все полученные полимеры проявляли оптическую активность, а абсолютные значения удельного оптического вращения были выше, чем полученные в отсутствие CTA. Единственным исключением был вариант с (S)-2, в котором наблюдалось противоположное оптическое вращение. В частности, полимер, полученный с (S)-2d в присутствии CTA1, показал самое высокое оптическое вращение (+123.5).

Из вышеописанных результатов следует, что двойной контроль оптической активности и молекулярной массы поли(BzF), т.е. асимметричная катионная полимеризация BzF, были достигнуты с использованием тиоэфира в качестве агента переноса цепи и производных β-аминокислот в качестве хиральных добавок в присутствии катализаторов кислоты Льюиса.


Изображение №3

Учитывая успешность асимметричной полимеризации, ученые решили проверить возможность синтеза асимметричных блок-сополимеров.

Полимеризация протекала почти с одинаковой скоростью (3А) и давала полимеры с почти одинаковой молекулярной массой, которая аналогичным образом увеличивалась с конверсией мономера, сохраняя одномодальное и узкое распределение. Полимеризация протекала почти с одинаковой скоростью (3А) и давала полимеры с почти одинаковой молекулярной массой, которая аналогичным образом увеличивалась с конверсией мономера, сохраняя одномодальное и узкое распределение. Любопытно и то, что в обоих случаях абсолютные значения оптических удельных вращений увеличивались с увеличением молекулярной массы, а графики были почти зеркальными (3В). Кроме того, полученные полимеры демонстрировали зеркальные спектры кругового дихроизма (3С).

Таким образом, (S)-2a и ®-2a давали умеренно живые полимеры с противоположной хиральностью конфигурации основной цепи при использовании с CTA1 и AlCl3.

Затем ученые приступили к изучению блок-полимеризации с применением (S)-2a и ®-2a последовательно в качестве хиральных добавок в катионной DT полимеризации на основе пассивного тиоэфирного конца. Поли(BzF) с тиоэфирными концами можно было выделить и использовать в качестве макро-СТА.


Изображение №4

Таким образом, асимметричную катионную полимеризацию проводили с использованием (S)-2a в присутствии CTA1 и AlCl₃ с получением оптически активных полимеров с положительным удельным оптическим вращением (+49.3) и контролируемой молекулярной массой (M_n = 7100, M_w/M_n = 1.40) (4А).

Полученный полимер, выделенный осаждением в метаноле, использовали в качестве макро-CTA для последующей асимметричной катионной DT-полимеризации BzF с ®-2a в качестве энантиомерной добавки. Вторая полимеризация также прошла успешно, что привело к дальнейшему сдвигу одномодальной кривой SEC в сторону высокой молекулярной массы (4А).

Значения M_n увеличивались прямо пропорционально конверсии мономера и хорошо согласовывались с теоретическими значениями (красные точки на 4B), что указывает на успешное протекание блок-полимеризации с использованием макро-СТА. С другой стороны, оптическая активность уменьшалась прямо пропорционально конверсии мономера с +49.3 до +6.1 (красные круги на 4В).

На финальном этапе исследования ученые провели анализ регио- и стереоспецифичности асимметричной катионной полимеризации BzF. Есть два вероятных пути: распространение BzF происходит через катион типа винилового эфира или стирила, то есть 2.1- или 1.2-присоединение. Чтобы точно установить, что из этого истина, ученые использовали два тиоэфирных региоизомера (CTA2 и CTA3), которые оба являются тиофенольными аддуктами BzF и могут генерировать катион BzF типа винилового эфира и стирила соответственно. Они были использованы в асимметричной катионной полимеризации BzF с (S)-2a и AlCl₃ в толуоле при -78 °C.


Изображение №5

С CTA2, который может генерировать катионы типа винилового эфира посредством переноса цепи, полимеризация протекала гладко, хотя на более позднем этапе она становилась медленнее по сравнению с CTA1 (5А).

Кривые SEC (эксклюзионной хроматографии) сместились в сторону высокой молекулярной массы, хотя при высокой конверсии мономера наблюдалось небольшое плечо (5B).

А вот с использованием CTA3 полимеризация не происходила. Это может свидетельствовать о том, что CTA3 не мог генерировать катион стирилового типа и действовал как ингибитор, а не как агент передачи цепи, образуя стабильное сульфониевое промежуточное соединение из-за более сильной связи C-S.

Чтобы изучить влияние растворителя на асимметричную полимеризацию, CH₂Cl₂ использовали для BzF в сочетании с CTA1, AlCl₃ и ®-2a при -78 °C. Полимеризация в CH₂Cl₂ происходила быстрее, чем в толуоле, из-за более высокой полярности, что обычно характерно для катионной полимеризации.

Хотя молекулярные массы полученных полимеров были близки к теоретическим значениям при низкой конверсии мономера, они постепенно становились выше при высокой конверсии. Следовательно, реакции Фриделя-Крафтса между полимерными цепями происходили из-за более диссоциированного распространения катионов в CH₂Cl₂. Кроме того, удельное оптическое вращение полимера, полученного в CH₂Cl₂, было потеряно (+1.0), тогда как полученное в толуоле оно составило -77.3.

Эти результаты показывают, что выбор растворителя важен и что толуол подходит для достижения двойного контроля молекулярной массы и оптической активности образующихся полимеров.


Изображение №6

Далее было проведено ЯРМ исследование полимеров, полученных в толуоле и CH₂Cl₂. Спектр ЯМР полимеров, полученных в CH₂Cl₂, показал более широкие пики, чем в толуоле (6A и 6B), что указывает на более низкую стереорегулярность в CH₂Cl₂.

Термические свойства полученных полимеров с различной тактичностью и различной оптической активностью оценивали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Все полимеры показали почти одинаковые высокие T_gs (184-189 °C) и отсутствие температур плавления независимо от их различной стереоструктуры.


Изображение №7

На основании этих результатов можно выяснить стереоструктуру оптически активного поли(BzF). Поскольку BzF представляет собой 1,2-дизамещенный циклический несимметричный мономер, для поли(BzF) существует четыре возможных тактических стереоструктуры: треодиизотактическая, трео-дисиндиотактическая, эритро-диизотактическая и эритро-дисиндиотактическая (изображение №7).

Хотя четыре стереорегулярные структуры являются хиральными из-за отсутствия зеркальных плоскостей в полимерных цепях, оптически активными могут стать только трео-диизотактические и эритродиизотактические структуры, поскольку они состоят из энантиомерных транс-трео и цис-эритро последовательностей соответственно.

Учитывая, что оптически активный поли(BzF), полученный в толуоле, состоит преимущественно из транс-треоструктур, основная структура поли(BzF), полученного в результате асимметрической катионной полимеризации, является трео-диизотактической, что было выяснено еще в исследованиях 1961 года.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Фундаментом данного труда стали исследования 1961 года, в которых описывалось создание полимеров с применением метода асимметричной катионной полимеризации. Разница в том, что в далеком 61-ом году ученые не могли достичь контроля над молекулярной массой, что является крайне важным аспектом для получения разных свойств полимеров и их производных (например, пластмасс).

Ученые умы нашего времени смогли заполучить этот контроль, объединив два метода полимеризации — живую катионную полимеризацию и асимметричную катионную полимеризацию. Полученный гибридный метод позволил создавать уникальные полимеры с молекулярной массой и высокой оптической активностью, которые можно химически контролировать. Во время опытов роль мономера (строительного блока полимеров) исполнил бензофурана, который может образовывать полимеры с высокой температурой стеклования и высокой прозрачностью. Не менее важной особенностью бензофурана является возможность его переработки, что большой плюс для экологии.

Учитывая эти свойства, полученный полимер обладает повышенной прочностью, термостойкостью и экологичностью. Характеристики такого полимера, по оценкам ученых, намного лучше характеристик материалов, которые сейчас повсеместно используются. Следовательно, хоть мы и не можем полностью отказаться от пластмасс, мы можем изменить их состав, тем самым получим не только более прочные и надежные детали/устройства, но и разительно снизить негативное влияние на окружающую среду.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?