Большая часть нашей планеты покрыта водой. Ирония заключается в том, что львиная доля этих водных ресурсов непригодны для питья. Нехватка питьевой воды является одной из самых острых проблем глобального масштаба. В попытках решить ее ученые разработали множество методов сбора воды, самым перспективным среди которых считается AWH (atmospheric water harvesting), т. е. улавливание влаги из воздуха. Ученые из Техасского университета в Остине (США) считают, что сделали прорыв в этой области. Они разработали новую систему захвата атмосферной воды, основанную на гидрогеле, чья молекулярная структура была специальным образом сконструирована добывать воду используя исключительно энергию солнечного света. Как именно работает устройство, и насколько высока его эффективность? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Учитывая наличие морей и океанов, может возникнуть вполне логичный вопрос — зачем искать новые методы добычи воды, когда можно просто опреснять морскую? На самом деле этот процесс не самый простой и не самый дешевый. Не говоря уже о том, что далеко не все страны имеют доступ к морю или океану. AWH (атмосферный сбор воды) является более децентрализованным методом, который не отягощен географическими или гидравлическими ограничениями опреснения.

AWH на основе сорбента (SAWH) демонстрирует уникальное преимущество универсальной функциональности при различных уровнях относительной влажности (RH от relative humidity), сохраняя эффективность даже при низких уровнях RH в 15%. В практическом процессе SAWH обычно участвуют несколько ключевых этапов, включая удаление грязи и пыли из потока влаги, производство воды с помощью сорбента посредством циклов сорбции-десорбции и последующий сбор воды с возможной очисткой, если таковая необходима. Примечательно, что характеристики сорбента AWH оказывают существенное влияние как на общий выход воды, так и на энергозатраты, связанные с процессом (1A).


Изображение №1

Значительные усилия были предприняты для исследования новейших сорбентов AWH, демонстрирующих высокое водопоглощение, быструю кинетику сорбции-десорбции и энергоэффективное выделение воды. Среди множества протестированных материалов полимерные гидрогели привлекли значительное внимание ученых из-за их замечательной способности удерживать воду и способности модулировать температуру десорбции посредством различных взаимодействий типа полимер-вода.

Термочувствительные гидрогели представляют собой подкласс гидрогелей, которые претерпевают фазовые переходы в ответ на колебания температуры. В частности, в качестве сорбентов AWH использовались гидрогели с более низкими критическими температурами растворения (LCST от lower critical solution temperature), такие как поли(N-изопропилакриламид) (PNIPAM), поскольку для них характерен гидрофильно-гидрофобный переход при температурах, превышающих LCST, что способствует высвобождению воды на молекулярном уровне.

Для улучшения гигроскопических характеристик термочувствительных гидрогелевых сорбентов, особенно в условиях низкой относительной влажности, можно использовать интеграцию гигроскопических солей, таких как хлорид лития (LiCl) и хлорид кальция (CaCl₂), в матрицу гидрогеля для разработки композитных сорбентов с улучшенными способностями поглощения влаги. Соли сжижают адсорбированный пар за счет расплывания, а матрица гидрогеля служит молекулярным резервуаром для хранения жидкой воды. Однако такие композитные сорбенты могут подвергаться риску утечки соли при повышенной относительной влажности из-за неконтролируемого расплывания и недостаточного удерживания соли, а также могут страдать от плохой способности к набуханию, вызванной эффектом высаливания при высоком содержании соли, что может ухудшить характеристики сорбента. Не говоря уже о том, что для более полной десорбции воды обычно требуются более высокие температуры, поскольку агрегированные гидраты солей требуют значительной энергии активации для разложения.

Альтернативно, способность к набуханию может быть сохранена при контролируемом захвате воды, если гигроскопичные ионы иммобилизованы в ограниченной области. Более того, потенциальное снижение энергозатрат при десорбции могло быть достигнуто без образования агрегированных кристаллогидратов, учитывая ограниченную подвижность ионов.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые предлагают новую концепцию ограниченной гидратации в термочувствительных гидрогелях для энергоэффективного AWH (1B). Ограниченные гигроскопичные участки, прикрепленные к полимерной цепи, могут в значительной степени иммобилизовать ионы соли, обеспечивая образование сетей в замкнутой воде и набухание гидрогеля внутри молекулярной сетки, а не неконтролируемое разжижение соли. При умеренном нагревании распад сети молекул воды и последующий выход воды облегчается за счет конформационного изменения термочувствительной гелевой матрицы.

В этом исследовании молекулярно-ограниченная гидратация в термочувствительных гидрогелях достигается за счет бифункциональной полимерной сетки, состоящей из гигроскопичных цвиттерионных фрагментов и термочувствительных фрагментов. Иммобилизация ионов внутри цвиттер-ионного сегмента приводит к образованию ограниченных гигроскопичных участков, что способствует стабильному поглощению воды в диапазоне уровней относительной влажности.

В то же время включение термочувствительного сегмента позволяет выделять воду при сравнительно низких температурах, подчеркивая синергетический вклад как замкнутых участков, так и термочувствительной сети. Кроме того, конфигурация микрогеля обеспечивает сорбенту быструю кинетику сорбции-десорбции.

Результаты показали, что TZMG (термочувствительный цвиттерионный микрогель) может достигать поглощения воды 1 г/г при относительной влажности 60% в течение 100 минут и обеспечивать высвобождение примерно 80% уловленной воды в течение 20 минут при температуре всего 40 °C (1C).

Результаты исследования

Термочувствительный цвиттер-ионный микрогель (TZMG), предложенный в данном исследовании, синтезирован из бифункционального сополимера, созданного путем радикальной in situ полимеризации [2-(метакрилоилокси)этил]диметил-(3-сульфопропил) гидроксида аммония (DMAPS) и мономеров N-изопропилакриламида (NIPAM) с последующей загрузкой LiCl. Полученная ионно-нагруженная сеть P(NIPAM-co-DMAPS) состоит из двух функциональных сегментов: гигроскопического фрагмента, полученного за счет иммобилизованного солью PDMAPS с ограниченными гигроскопическими сайтами, и термочувствительного фрагмента, полученного из PNIPAM (2A).


Изображение №2

Первоначальное исследование фундаментальных свойств синтезированного полимерного гидрогеля было выполнено с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR от Fourier transform infrared) для анализа его химического состава (2B). Для DMAPS пики примерно при 1036 см^-1 и 1178 см^-1 означают симметричные и асимметричные валентные колебания S=O соответственно. Характерный пик примерно 1546 см^-1 соответствует амиду II в PNIPAM. Спектр P(NIPAM-co-DMAPS) представляет собой комбинацию характерных пиков этих мономеров, что подтверждает успешную сополимеризацию.

Более того, рентгенограммы (XRD от X-ray diffraction) гидрогелей с различным диапазоном мольных соотношений сополимеризации NIPAM:DMAPS от 1:0.1 до 1:1.0 после ионной нагрузки демонстрируют широкий пик около 20°, отражающий аморфную природу гидрогелей и отсутствие отчетливых LiCl пиков. Это наблюдение означает, что большинство ионов соли присутствуют в виде ионных пар с цвиттер-ионами, а не образуют агрегированный кристаллический LiCl (2C).

Чтобы оценить влияние свойства реакции на соль на способность гидрогеля к набуханию, гидрогели погружали в раствор LiCl. Раствор 4 М LiCl был выбран как оптимальный для набухания PDMAPS. На 2D показано увеличение степени набухания от ~ 0.5 г/г для PNIPAM до ~ 12 г/г для DMAPS. Электростатические взаимодействия вызывают самоассоциацию между цвиттер-ионными группами —N⁺(CH₃)₂— и —SO₃^-, которая может быть нарушена спариванием ионов Li⁺/Cl^- с цвиттер-ионами (эффект всаливания).

Полимеры, часто используемые в AWH, такие как PNIPAM, обычно испытывают эффект высаливания, когда их гидрируемость снижается в присутствии соли. Среди образцов сополимерный гидрогель 1:1.0 демонстрировал самую высокую способность к набуханию и потенциальную способность собирать воду, что является результатом конкуренции между двумя свойствами, реагирующими на соль. Поведение фазового перехода сополимерного гидрогеля оценивали путем мониторинга теплового потока во время повышения температуры с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC от differential scanning calorimetry). Этот фазовый переход характеризуется эндотермическим пиком на кривой DSC, который представляет собой энергию, необходимую для разрушения взаимодействий полимер-растворитель и образования отдельной фазы, богатой полимером. Температура фазового перехода смещается от ~34 °C для сополимера 1:0.1 до ~39 °C для сополимера 1:1.0, поскольку гидрофильность повышается за счет большего количества включенных цвиттер-ионов (2E).


Изображение №3

TZMG синтезировали методом обратной миниэмульсионной полимеризации (3A). Водорастворимые мономеры и сшивающие агенты подвергались полимеризации в микрокаплях воды в масле, стабилизированных поверхностно-активными веществами, образуя микрогели. По завершению процесса ионной пропитки получался готовый TZMG. Сканирующая электронная микроскопия (SEM от scanning electron microscopy) показала, что изготовленные TZMG имеют размеры примерно от 50 до 100 мкм с равномерно распределенными ионами соли.

Изотермы сорбции водяного пара измерялись с использованием системы динамической сорбции пара (DVS от dynamic vapor sorption). Обычно гигроскопический процесс сбора влаги, вызванный солью, демонстрирует уникальную форму изотермы с тремя отдельными фазами: хемосорбция соли, расплывание гидрата соли и последующее поглощение солевого раствора, при этом поглощение воды резко увеличивается при относительной влажности растворения, на что указывает наклон изменение изотермы.

На 3B не видно резкого перегиба изотермы. Это позволяет предположить, что механизм захвата воды определяется ограниченными гигроскопическими участками, а не гигроскопической солью. Восходящая кривая, наряду с повышенной относительной влажностью, обусловлена набуханием гидрогеля, вызванным повышенной подвижностью молекул воды при высокой активности воды. В то же время TZMG-1.0 (TZMG с мольным соотношением NIPAM:DMAPS 1:1.0) демонстрирует наибольшее водопоглощение при различных условиях относительной влажности за счет повышенной сополимеризации гигроскопических фрагментов.

Кинетика сорбции-десорбции паров воды TZMG оценивалась с помощью статических испытаний. TZMG с различными коэффициентами сополимеризации демонстрировали аналогичную кинетику сорбции при относительной влажности 60%, достигая равновесия (скорость изменения веса ≈ 0 г/г в минуту) примерно в течении 100 минут. Кроме того, оптимизированный TZMG демонстрировал водопоглощение 0.23 г/г при относительной влажности 15% и 0.48 г/г при относительной влажности 30%, что подтверждает его применимость в регионах с низкой относительной влажностью (3C). Время сорбции, необходимое для достижения 80% поглощения насыщенной воды при относительной влажности 15, 30 и 60%, составило 50, 45 и 30 минут соответственно.

Уловленная вода в ТЗМГ-1.0 может быть высвобождена примерно на 90% в течение 15 минут при умеренном нагревании при температуре 60 °C. При более низкой температуре (40 °C) этот процесс занимает около 20 минут (3D). Влияние термореактивных свойств на выделение воды обосновано путем сравнения закономерностей десорбции как ниже, так и выше температуры фазового перехода, которая ранее составляла ~39 °C. Как показано на 3D, TZMG-1.0 демонстрирует постепенное и медленное снижение равновесного поглощения при 30 и 35 °C. Это явление является результатом увеличения молекулярного движения под влиянием более высоких температур и снижения относительной влажности при постоянном давлении воды. Крайне важно отметить, что это прогрессивное снижение поглощения воды, хотя по сути и является процессом десорбции, не связано напрямую с фазовым переходом, а связано с конкретными термодинамическими условиями. Когда система пересекает температуру фазового перехода, термореактивные свойства сополимера начинают доминировать, что приводит к значительному увеличению десорбции воды за короткий период времени, подчеркивая доминирующую роль термореактивного поведения в процессе выделения воды.

По сравнению с традиционными сорбентами на основе PNIPAM-LiCl, в которых для сбора влаги преимущественно используется соль, TZMG-1.0 демонстрирует свое преимущество в эффективном выделении воды при существенно более низких температурах. В случае PNIPAM-LiCl для разложения гидратов солей необходима повышенная тепловая энергия, способствующая процессу десорбции. И наоборот, ограниченная гигроскопичность и гидратация TZMG-1.0 обеспечивают эффективное высвобождение воды, что подчеркивает эффективность предлагаемой нами конструкции.

Для лучшего понимания процесса десорбции была проведена оценка профилей теплового потока LiCl, TZMG, PNIPAM-LiCl и PDMAPS-LiCl с помощью DSC. На 3E процесс десорбции исходного раствора LiCl, представленный серой кривой, демонстрирует три отчетливых пика испарения примерно при 46, 70 и 95 °C. Эти пики соответствуют испарению из объема раствора, кристаллизации и химической десорбции LiCl соответственно. Соответственно, типичный композит гидрогель/соль, такой как PNIPAM-LiCl, демонстрирует пики десорбции гидрата соли и хемосорбированной воды в профиле теплового потока.

В отличие от LiCl и PNIPAM-LiCl, TZMG и PDMAPS-LiCl демонстрируют только один первичный пик испарения. Это подтверждает, что в источнике гигроскопичности преобладает гидратация ограниченных гигроскопичных ионных пар, а не процесс растворения свободного кристаллического LiCl. Более того, температура, при которой происходит основное испарение, увеличивается с 32 °С для PNIPAM-LiCl до 34 °С для TZMG-0.1 и 39 °С для TZMG-1.0. Этот заметный сдвиг предполагает, что включение цвиттер-ионных сегментов повышает температуру фазового перехода, что согласуется с экспериментальными наблюдениями, показанными на 2E.

Кроме того, TZMG-1.0 может идеально и стабильно работать 12 циклов в день со 100-минутным сбором и 20-минутным высвобождением при относительной влажности 60% (3F). Учитывая широкий рабочий диапазон относительной влажности с конкурентным водопоглощением, быстрой кинетикой и превосходным поведением десорбции (3G), разработанный TZMG может служить эффективным сорбентом для AWH приложений, демонстрирующий выдающиеся комплексные характеристики.


Изображение №4

Путем дальнейшего включения фототермических поглотителей, таких как полипиррол (Ppy), TZMG может быть наделен способностью выделять воду под действием солнечной энергии. Поскольку метод обратной миниэмульсионной полимеризации требует гомогенной водной фазы для создания стабилизированных эмульсий, полипиррол, легированный полистиролсульфонатом (Ppy:PSS), используется для образования обрабатываемого водой раствора (4A). Следуя аналогичному пути синтеза TZMG с включенным в водную дисперсию Ppy, был получен PZMG (photothermal-responsive zwitterionic microgel / фототермочувствительные цвиттерионные микрогель).

Полученные PZMG имеют морфологию, аналогичную TZMG. PZMG-1 с оптимизированным раствором Ppy:PSS демонстрирует исключительное поглощение солнечной энергии (≈ 97%) в широком диапазоне длин волн от 250 до 2500 нм (4B). Фототермические свойства PZMG-1 оценивались путем мониторинга температуры поверхности при различной интенсивности солнечного света (4C).

Наночастицы Ppy:PSS могут обеспечивать удержание тепла и эффективный нагрев молекулярной сетки. В результате поверхность может достигать равновесных температур примерно 50, 60 и 70 °C в течение 10 мин при солнечном освещении 0.5, 1 и 1.5 (4C).

Благоприятная фототермическая способность в сочетании с относительно низкой температурой регенерации системы потенциально обеспечивает выброс воды под действием солнечной энергии. Потому необходимо было оценить сорбционные и солнечно-десорбционные свойства PZMG-1 (4D).

В условиях сорбции 30% и 60% относительной влажности и десорбции на солнечном свету PZMG-1 демонстрирует аналогичную кинетику и почти идентичное водопоглощение (~0.5 и 1 г/г соответственно), что и TZMG-1.0, из-за минимального количества добавленного Ppy. Обычно 80% поглощенной воды может быть высвобождено в течение 20 минут под солнечным светом с уровнем интенсивности 1, что указывает на возможность выделения воды под действием естественного солнечного света.


Изображение №5

Затем были проведены испытания на извлечение воды с использованием самодельной системы AWH с солнечным приводом (5A). Система AWH состояла из прозрачного стеклянного купола для проникновения света и конденсации пара, основания для сбора воды и уплотнительного кольца. Слой PZMG (~2 мм) располагался в чашке Петри, окруженной теплоизоляционной пеной.

Образцы подвергались сорбции влаги в самодельной камере для генерации влаги при относительной влажности ~30% в течение 90 минут и относительной влажности ~60% в течение 120 минут соответственно. Выделение воды происходило под воздействием искусственного солнечного света с интенсивностью 1 за 30 минут.

Как показано на 5B, слой PZMG может поглощать ~0.4 г/г и ~1.0 г/г воды при относительной влажности 30% и 60% соответственно, и выделять большую ее часть под действием солнечного света. PZMG может стабильно работать при относительной влажности 60% в течение 10 циклов со средним водопоглощением 0.99 г/г, выделением воды 0.92 г/г и сбором воды 0.70 г/г за цикл (5C). PZMG также может достичь среднего сбора воды 0.27 г/г за цикл при относительной влажности 30%.

Более того, даже после повторных циклических операций ионы остаются надежно удержанными внутри матрицы гидрогеля, не демонстрируя очевидной утечки или агрегации. Стоит также отметить, что концентрации ионов различных металлов в собранной воде значительно ниже стандарта ВОЗ (5D).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые представили новый подход к разработке усовершенствованного сорбента для AWH (сбора атмосферной воды) путем реализации молекулярно-ограниченной гидратации в термочувствительных гидрогелях. Основная особенность конструкции заключается в возможности манипулировать гигроскопичностью и гидратацией посредством синергетического взаимодействия между ограниченными ионами и термочувствительной сетью.

Используя бифункциональную полимерную сетку, которая включает гигроскопичные цвиттер-ионные фрагменты наряду с термочувствительными компонентами, ученые добились стабильного поглощения воды, эффективного высвобождения воды при чрезвычайно низкой температуре 40 °C (одного из самых низких зарегистрированных значений) и быстрой кинетики сорбции-десорбции. Кроме того, использование фототермических поглотителей позволяет использовать AWH с солнечным приводом, демонстрируя сопоставимые характеристики выделения воды под естественным солнечным светом.

Как отмечают ученые, их труд может стать фундаментом для разработки энергоэффективных и высокопроизводительных AWH сорбентов, которые могут разительным образом повлиять на решение глобального кризиса нехватки пресной воды.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?