Утро начинается тяжело, особенно если просыпаешься в пол шестого. За окном идет дождь, пряча под зонтами лица немногочисленных жаворонков, бегущих на работу, и сов, возвращающихся домой размеренным шагом. Будильник, будучи сволочью по натуре, продолжает с присущей ему точностью звонить уже третий раз. И почему-то начинает казаться, что он делает это с раздражением и упреком. Соблюдая правило третьего сигнала ночного дозора из «Игры престолов», на третий звонок нужно встать с постели и, словно белые ходоки, побрести в сторону кухни. Чайник, чашка, сахар, кофе. Все, утро официально началось.

Этот небольшой очерк достаточно четко передает утреннюю рутину многих из нас. И главным его атрибутом является кофе, без которого поутру порой сложно вспомнить о наличии мозга в черепной коробке. Бодрящий эффект кофе это результат психостимулирующего действия кофеина. О чем бишь я, группа ученых шутки ради решила использовать кофеин для улучшения фотоэлементов. А как мы знаем, в каждой шутке есть доля правды, потому эта забавная идея дала удивительные результаты на практике. Как кофеин был имплементирован в фотоэлементы, какие показатели получилось улучшить и насколько такое усовершенствование оправдано? На эти и другие вопросы мы найдем ответы (нет, не в кофейной гуще) в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Как я уже упоминал ранее, данное исследование действительно зародилось как шутка за чашечкой утреннего кофе в кафетерии лаборатории. Однако, ученые не были бы учеными, если бы не попробовали реализовать что-то подобное, пусть и нелепое на первый взгляд.

Главным подопытным помимо кофеина стал не простой фотоэлемент, а перовскитовый.

Фотоэлемент* — электронный прибор для преобразования энергии фотонов (солнечный свет) в электрическую энергию.

Перовскит* — редкий минерал титанат кальция (CaTiO₃).

В основе перовскитового фотоэлемента лежат материалы из органического-неорганического гибрида галогенида перовскита (далее PVSK). PVSK это самый настоящий прорыв в солнечной энергетике, что подтверждает статистика использования: 3.8% в 2009 и 23.3% в конце 2018 года. Однако порадоваться успехами этого материала пока что можно только в лабораторных условиях, ибо проблемы с долговременной стабильностью не позволяют применить его в коммерческом производстве фотоэлементов. Например, популярные в исследованиях PVSK на основе цезия (Cs) и формамидиния (FA) с точки зрения термодинамических свойств не могут нормально работать при комнатных температурах. Но это может PVSK на основе метиламмония (MA).

Но и с этим вариантом не все так просто: органический катион MA PVSK обладает летучей природой, от чего происходит быстрое разложение PVSK и осаждение тригонального иодид свинца (PbI₂) при повышенных температурах.

Также есть проблема и с ионами внутри PVSK. Исследователи приводят яркий пример: ион I^- может легко пройти через поликристаллические зерна PVSK и выйти за пределы слоя PVSK, а потом воздействовать на металлический электрод под влиянием тепловой энергии. От этого возникают дефекты в виде участков нерадиативной рекомбинации. Кроме того, случайно ориентированные зерна PVSK могут привести к слабому переносу заряда в вертикальном направлении, что является следствием быстрого и неконтролируемого процесса роста пленки PVSK.

По словам ученых, ранее подавляющее большинство трудов по улучшению производительности фотоэлементов на основе PVSK были нацелены на сами устройства, их архитектуру и структурные улучшения, а не на PVSK.

В данном же исследовании ученые применили к PVSK на основе метиламмония (MA) 1,3,7-триметил-ксантин — вычурное научное название кофеина (структура Льюиса и трехмерная модель на 1А ниже). Используя карбоксильные группы в различных химических условиях, кофеин стал чем-то вроде «молекулярного затвора», который взаимодействовал с ионами Pb²⁺, замедляя рост кристаллов PVSK. Кроме этого удалось достичь желаемой ориентации путем увеличения энергии активации.

В результате получилось достичь отличной кристалличности пленок PVSK с кофеином и снижения плотности дефектов, а также лучшую вертикальную передачу заряда. А полученный коэффициент полезного действия (КПД) составил ранее немыслимые для данной технологии 20.25%. Что касается термостабильности устройства, то ученым удалось достичь стабильности при температуре 85 °С в течение более 1300 часов.

Это действительно отличные результаты, особенно учитывая комичные корни этого исследования. А теперь давайте детальнее рассмотрим что и как работало.

Результаты исследования

Изображение №1

На изображении 1В показаны результаты инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием кофеина (синяя линия), чистого MAPbI₃ (черная линия) и MAPbI₃ с кофеином (красная линия). Валентные колебания, относящиеся к двум C=O связям в чистом кофеине проявляются на 1,652 см^-1 и 1,699 см^-1. При добавлении кофеина в пленку MAPbI₃ наблюдалось смещение растяжения C=O с более низкой частотой от 1,652 на 1,657 см^-1, в то время как колебательная мода C=O на 1,699 см^-1 сохраняет свое изначальное значение. Это является показателем того, что кофеин присутствует в пленке MAPbI₃ уже после отжига и, возможно, образовал аддукт с MAPbI₃ через взаимодействие между Pb²⁺ в PVSK и одной из C=O связей в кофеине.

Для дополнительного подтверждения влияния кофеина на PVSK ученые провели спектроскопию аддукта PbI₂-MAI-DMSO-кофеин, которая также показала смещение растяжения C=O с 1652 до 1643 см^-1 (1С).

Эти наблюдения подтверждают, что взаимодействие между C=O в кофеине и ионами Pb²⁺ образует молекулярный затвор, увеличивающий энергию активации. А это в свою очередь замедляет процесс роста кристаллов PVSK, улучшая общую кристалличность пленок PVSK. Кроме того, данный молекулярный затвор возможно будет взаимодействовать с аморфизированным PVSK при нагревании, что может предотвратить термическое разложение.


Изображение №2

Изображение 2А это РЭМ снимок поперечного сечения пленки PVSK с кофеином. Изменения затухания стационарной фотолюминесценции (2В) и фотолюминесценции с временным разрешением (2С) были проведены для изучения качества пленки и динамики рекомбинации заряда. Интенсивность фотолюминесценции пленки PVSK с кофеином (черные линии) была в 6 раз выше, чем в пленки без кофеина (красные линии). Также было отмечено синее смещение с 770 до 763 нм, что еще раз подтверждает снижение числа дефектов при внедрении кофеина в структуру пленки PVSK.

Далее был проведен рентгеноструктурный анализ для изучения кристаллической структуры пленки PVSK, осажденной на подложке из оксида индия и олова (2D). И для пленок с кофеином и без оного не было обнаружено дифракционного пика на 12.5, что соответствует плоскостям (001) гексагонального PbI₂. Обе пленки продемонстрировали одинаковую тетрагональную фазу PVSK с доминирующим отражением (110) решетки при 13,9, что является отличной ориентацией для исследуемых пленок PVSK. Отношение интенсивности пика (110) при 13,9 к интенсивности пика (222) при 31,8 увеличилось с 2,00 до 2,43 при добавлении кофеина. Это свидетельствует о более быстром росте (110) зерен, поглощающих случайно ориентированные зерна.

Также были проведены измерения размеров зерен посредством формулы Шеррера и полуширины (110) пика. При внедрении кофеина размер зерен увеличился с 37,97 до 55,99 нм.

Изображение 2Е демонстрирует нам график нормированного азимутального угла вдоль плоскости (110) пленок MAPbI₃ без кофеина (красная линия) и с кофеином (черная линия). При угле в 90° пленка с кофеином демонстрирует достаточно выраженный пик в сравнении с пленной без кофеина. Более узкая полуширина предполагает, что кофеин способствовал росту зерен PVSK вдоль плоскости, что улучшает перенос заряда.

Далее ученые провели анализ переходного фототока (TPC) и переходного фотоэлектрического напряжения (TPV).

Экспериментальные фотоэлементы были изготовлены с учетом n-i-p планарной структуры, а в качестве анода выступил оксид индия-олова (ITO). В свою очередь наночастицы оксида олова были применены в качестве слоя транспортировки электронов. В роли активного слоя выступал как чистый MAPbI₃, так и содержащий кофеин MAPbI₃. Роль слоя транспортировки дырок (квазичастиц с положительным зарядом) исполнил поли [бис (4-фенил) (2,4,6-триметилфенил) амин] ([C₆H₄N(C₆H₂(CH₃)₃)C₆H₄]_n), легированный 4-изопропил-40-метилдифенилиодонийтетракис (пентафторфенил) боратом (C₄₀H₁₈BF₂₀I). Для катода использовали серебро (Ag).


Изображение №3

На изображении 3А показаны J-V кривые (плотность тока, мА/см²) устройств на базе чистого MAPbI₃ и MAPbI₃/кофеин, полученные при использовании искусственного солнца AM1.5G с интенсивностью 100 мВт/см². Процент внедренного кофеина в систему варьировался от 0 до 2 % от общей массы.

Увеличение количества внедренного кофеина до 1% привело к повышению показателей некоторых характеристик, а именно: напряжение холостого хода (V_oc), ток короткого замыкания (J_sc), коэффициент заполнения (FF) и воспроизводимость.

Максимальный КПД (PCE в таблице ниже) чистого (без кофеина) MAPbI₃ составил 17.59% (V_oc: 1.074 В, J_sc: 22.29 мА/см², FF: 73.46%). А вот при наличии в системе 1% кофеина показатель КПД вырос до 20.25% (V_oc: 1.143 В, J_sc: 22.97 мА/см², FF: 77.13%).

Увеличение показателей V_oc и FF ученые связывают с уменьшением нерадиативной рекомбинации и кристаллических дефектов, что является следствием пассивации из-за внедрения кофеина в систему. Также возрос показатель и J_sc с 22.29 до 22.97 мА/см² (график 3В).

Для более детального изучения влияния кофеина на производительность системы ученые провели сравнительный анализ кинетики переноса заряда и рекомбинации заряда фотоэлементов с и без кофеина. Анализ показал (3С), что время жизни зарядовой рекомбинации (t_r) устройства с кофеином (285 мс) было значительно дольше, чем без кофеина (157 мс). Из этого следует вывод, что концентрация дефектов значительно меньше. При этом время переноса заряда (t_t) при добавлении кофеина в устройство снизилось с 2.67 до 2.08 мс.


Таблица показателей в зависимости от концентрации кофеина.

С целью подтверждения эффекта молекулярного затвора кофеина в фотоэлементах во время процесса термического разложения ученые провели тест на устойчивость к постоянным тепловым нагрузкам: 85 °С в азотной среде.

Устройство с кофеином показало отличную термическую стабильность, сохранив 86% от изначального КПД спустя 1300 часов. А вот устройство без кофеина в тех же условиях сохранило лишь 60% от первичного КПД. Ученые связывают это с миграцией ионов, плохой кристаллизацией и фазовой нестабильностью чистого MAPbI₃ при высоких температурах.


Изображение №4

Ученым необходимо было более детально понять влияние кофеина на работу фотоэлементов с точки зрения миграции ионов и фазовой декомпозиции. Для этого был проведен рентгеноструктурный анализ (4В) устройств уже после тестов на термическую стабильность.

Устройство без кофеина показало достаточно большой пик на 12.5, связанный с (001) плоскостью гексагонального PbI₂. Очень слабая дифракция на 13.9 предполагает полную деградацию PVSK кристалла. А вот относительно (003) плоскости PbI₂ наблюдалась достаточно сильная дифракция 38.5.

Как уже говорилось ранее, очень хорошая кристалличность PVSK за счет добавления кофеина должна предотвратить миграцию ионов во время нагрева. Был проведен термогравиметрический анализ кофеина и аддукта для установления фазовой стабильности и термических свойства кофеина и промежуточной фазы аддукта. Графики 4C и 4D показывают потерю массы и тепловой поток кофеина, чистого PVSK и PVSK+кофеин.

Анализ показал, что кофеин полностью распадается при температуре около 285 °C, при этом он показал отличную термостабильность при температуре ниже 200 °C. На графике 4С мы можем увидеть три этапа потери массы чистого PVSK: 70 °C, 340 °C и 460 °C. Это связано с сублимацией DMSO, MAI и PbI₂, соответственно. Температура сублимации MAI и PbI₂ у PVSK+кофеин была значительно выше, что указывает на необходимость в большей энергии для разрыва связи между кофеином и PVSK. Это утверждение подтверждается анализом тепловых потоков (4D). Таким образом, связь между кофеином и PVSK формирует молекулярный затвор, от чего увеличивается показатель необходимой энергии активации распада при нагреве.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования настоятельно рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Данное исследование показало, что внедрение кофеина в PVSK материалы позволяет получить фотоэлементы с большим КПД, снизить миграцию ионов, уменьшить число дефектов и усилить термостабильность. Использование PVSK материалов началось не так давно, однако уже считается самой перспективной веткой солнечной энергетики. А это значит, что необходимо совершенствовать все аспекты данной технологии, если мы хотим получить устройства, которые будут иметь высокие показатели производительности при низких показателях затрат. Сей труд как раз и относится к исследованиям, нацеленным именно на это.

Использовать кофеин в разработке фотоэлементов звучит как шутка, это и была шутка за чашкой кофе утром в лаборатории. Но с учеными шутки плохи, и любая, даже самая странная идея, может дать отличный результат, если применить знания, смекалку и немного творческого подхода.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята.

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps до лета бесплатно при оплате на срок от полугода, заказать можно тут.

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?