В далеком 1903 году небезызвестные братья Райт построили первый самолет, оснащенный двигателем. Большая часть этого удивительного аппарата была изготовлена из ели. Сейчас самолеты из дерева это музейные экспонаты, но на тот момент использование этого материала было обосновано его прочностью и легкостью.

Сейчас в авиации, судостроении и других отраслях используются куда более сложные материалы, среди которых далеко не последнее место занимают сплавы на основе магния. Несмотря на все свои преимущества, у этих сплавов есть ряд недостатков, которые предотвращают их более широкое применение. Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором ученые из университета Монаша (Мельбурн, Австралия) открыли новый метод, позволяющий создавать более прочный и легкий магниевый сплав. Как им это удалось, какие новые физические и химические свойства были выявлены, и какую роль в этом труде сыграло рентгеновское картирование? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе исследовательской группы. Поехали.

Немного истории

Магний в чистом виде впервые был выделен еще в 1828 году французским химиком Антуаном Бюсси. Но это далеко не первое появление магния в истории человечества. В 1695 году в городке Эпсом (Англия) из минеральной воды была выделена соль, которая ныне известна под названием гептагидрат сульфата магния (MgSO₄·7H₂O). Это вещество было очень горькое на вкус и обладало слабительными свойствами, которые видимо были выявлены единственным возможным тогда методом — на практике. Спустя почти 100 лет в 1792 году Антон фон Рупрехт смог из MgO выделить вещество, которое он назвал австрием. Австрий, как оказалось, это магний, однако с очень низкой степенью чистоты. И вот уже в 1828 году Бюсси смог получить чистый магний, восстанавливая его расплавленный хлорид металлическим калием. Чуть позднее, в 1830 году, Майкл Фарадей посредством электролиза расплавленного хлорида магния (MgCl₂) также получил чистый магний (Mg).


Антуан Бюсси

Однако промышленное значение магний получил лишь в начале тридцатых годов ХХ века, после чего производство сплавов на его основе безустанно росло.

Подробнее о магниевых сплавах можно почитать тут.

В современной инженерии магниевые сплавы также широко используются, однако их спектр применения можно расширить, как заявляют исследователи.

В своем труде они продемонстрировали возможность визуализации сегрегации* в магниевых сплавах путем применения рентгеновской дисперсионной спектроскопии с атомным разрешением при гораздо более низком напряжении, чем считалось ранее. Ученые также демонстрируют совместную сегрегацию на двойниковой межзеренной границе* в магниевом сплаве с большими и малыми растворенными веществами, образующими чередующиеся столбцы, которые полностью занимают границы двойников*.

Сегрегация* — изменение физического состояния неоднородной среды.

Межзеренная граница* — поверхность раздела двух зерен в поликристаллическом материале.

Границы двойников* — поверхность раздела двух частей кристалла, которые зеркальны друг другу.

Обобщенно говоря, данное исследование показывает, что атомный анализ структуры и химического состава растворенных веществ в металлических сплавах со сложным составом более чем возможен.

Основа исследования

Ученые отмечают, что межзеренные границы играют важную роль в управлении механическими свойствами многих поликристаллических материалов, в частности и легких магниевых сплавов. Самым большим препятствием в более широком применении магния в аэрокосмической и автомобильной промышленностях является сложность контроля деформации во время термомеханических процессов.

На данный момент известно, что добавление в магниевый сплав редкоземельных (RE) элементов приводит к значительному ослаблению текстуры рекристаллизации. А добавление комбинации из редкоземельных и не редкоземельных элементов может привести к еще более слабой текстуре рекристаллизации.

Кроме того, добавление RE приводят к большому количеству деформационных двойников, которые обеспечивают больше мест нуклеации для зерен рекристаллизации со случайной ориентацией.

Исследователи отмечают, что комбинирование больших и малых атомов соответствующих элементов сплавов может привести к гораздо более слабой текстуре и лучшей формируемости* за счет максимизации совместной сегрегации.

Формируемость* — способность металлического порошка приобретать и сохранять заданную форму под действием приложенного давления и силы тяжести.

Однако получение достаточной информации касательно этих процессов и их влияния на общую структуру сплава не может быть осуществлено на достаточно точном уровне без экспериментальных данных атомного масштаба структуры сплава, химического состава границ двойников и т.д.

Для решения этой проблемы можно применить ПРЭМ — просвечивающий растровый электронный микроскоп, оснащенный регулятором сферической аберрации. Это устройство позволяет наблюдать за распределением тяжелых атомов, используя технику визуализации на основе Z-контраста, а также более легких атомов (кислород, литий или водород) посредством кольцевой светлопольной визуализации.

Однако анализ таких Z-контрастных изображений становится проблематичным, когда сплавы имеют несколько легирующих элементов*.

Легирующий элемент* — элемент, который добавляется в металл и остается в нем, при этом изменяя его структуру и химический состав.

Конечно, исследовать химию границ между зернами можно с помощью атомно-зондовой томографии, но детально определить расположение атома растворенного вещества на границе крайне сложно.

Еще одна проблема исследования легирующих элементов легких сплавов заключается в том, что сегрегация повреждается электронным пучком. Для магниевых сплавов такая проблема стоит особенно остро, когда сегрегированные атомы растворенного вещества превращаются в один атомный столбец.

Однако, не стоит отчаиваться, ибо исследователи в своем труде нашли способ решить эту проблему. Для этого понадобится всего лишь энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) при гораздо более низком напряжении.

Использовав этот метод, ученым удалось обнаружить паттерн совместной сегрегации растворенных элементов на границе двойников, а также механизм миграции границы двойников.

В качестве испытуемого в данном исследовании выступил сплав Mg-RE-Ag, который обладает отличными механическими свойствами при комнатных температурах и в условиях повышенных температур. Важно, что Nd обладает большим атомным размером, чем Mg, а вот Ag обладает меньшим атомным размером, чем Mg.

Учитывая, что Nd и Ag имеют более высокие атомные номера в периодической таблице, они непригодны для Z-контрастной визуализации. То есть их распределение в атомном масштабе можно выявить только с помощью EDS.

Результаты исследования

Изображение №1

На изображениях 1а и 1b показаны темнопольные ПРЭМ снимки (1012) границы двойников в пластически деформированном и отожженном образце. Все атомные столбцы в пределах этой границы демонстрируют более яркий контраст, чем столбцы в матрице или двойнике. Поскольку яркость отдельного атомного столбца на темнопольном ПРЭМ изображении приблизительно пропорциональна квадрату среднего атомного номера, более яркий контраст указывает на обогащение растворенным веществом. При этом сложно определить, чем именно богаты отдельные яркие столбцы — Nd, Ag или обоими, так как атомные номера Nd (60) и Ag (47) выше, чем у Mg (12). По этой причине было решено применить EDS с атомарным разрешением.

На 1с-1е представлены снимки EDS границы двойников, показанной на 1b. Эти данные были получены при использовании значительно меньшего напряжения (120 кВ), чем того обычно требует подобный тип микроскопии (300 кВ).

EDS снимки четко указывают на то, что атомы Nd сегрегируют исключительно в местах расширения (кружочки на 1b-1e), а вот атомы Ag концентрируются исключительно в местах сжатия. Подобная картина сегрегации отличается от той, что наблюдается в сплавах Mg-Gd-Zn, где большие и меньшие атомы растворенного вещества концентрируются только в местах расширения.

Также было обнаружено, что при непрерывном электронном излучении атомные столбцы, обогащенные Nd, гораздо устойчивее, чем столбцы, обогащенные Ag. По этой причине качество EDS снимков для Nd лучше, чем для Ag.

Следом необходимо было установить расположение совместно сегрегированных атомов растворенного вещества. Для этого ученые изучили сегрегированную (1012) границу двойника вдоль (1011) двойникового направления.

При взгляде вдоль (1011) двойник и матрица демонстрируют идентичные проекции атомных столбцов, а дифракционные паттерны этих двух кристаллов также идентичны. А это затрудняет изучение границы двойников на атомарном уровне. Но сегрегация атомов растворенного элемента позволяет непосредственно наблюдать границу двойников на темнопольных изображениях ПРЭМ (1f-1g).

Все столбцы на границе двойников демонстрируют более яркий контраст, что указывает на обогащение растворенным веществом вдоль исследуемого направления. И, опять-таки, несмотря на то, что трудно различить Nd и Ag на ПРЭМ изображениях, соответствующие снимки EDS с атомарным разрешением четко указывают на то, что каждый атомный столбец содержит атомы Nd и Ag (1h-1j).

Совместив данные из ПРЭМ и EDS изображений двух вышеупомянутых ортогональных направлений, удалось получить распределение атомов Nd и Ag в пределах (1012) границы двойников (1k). Вдоль направления (1210), соответствующего синей стрелке на схеме, каждый атомный столбец содержит атомы Nd или Ag. А вдоль направления (1011), т.е. красная стрелка, атомы Nd и Ag распределяются попеременно в каждом столбце.

На изображении 1l схематически показаны сегрегационные слои вдоль (1210) и (1011). Также было проведено моделирование, результаты которого отлично согласуются с экспериментальными данными (1n-1o).


Изображение №2

Явление совместной сегрегации (ко-сегрегации) также наблюдалось и на (1011) границе двойников. На изображении 2a показан ПРЭМ снимок (1011) границы двойников в деформированном и отожженном образце. Как и в предыдущих наблюдениях, места расширения и места сжатия заполнены растворенным веществом. Атомы Nd сегрегируют в местах расширения, а атомы Ag — в местах сжатия (2b-2e). Таким образом имеется картина сегрегации, аналогичная той, что была на (1012) границе двойников.


Изображение №3

Далее ученые провели расчеты, дабы выявить источник столь необычной картины совместной сегрегации, когда чередующиеся столбцы больших и меньших атомов растворенных веществ занимают всю границу двойников.

На графиках выше показаны рассчитанные относительные энергии для диапазона включений (доли) растворенного вещества на (1012) и (1011) границах двойников.

Для границы (1012) видно, что для места расширения самым благоприятным является полная заполненность столбца атомами Nd в направлении (1210) (3а). В предыдущих наблюдениях большие и меньшие атомы растворенного вещества совместно сегрегируют только в местах расширения, но тут мы видим присутствие смешанных атомов Nd и Ag в одном столбце места расширения, что приводит к увеличению энергии.

Значительное снижение энергии наблюдается в случае, если место сжатия полностью занято атомами Ag (пунктирная линия на 3а), что согласуется с результатами эксперимента.

График 3b показывает уровни энергии в месте сжатия. Тут также наблюдается минимальный уровень энергии в случае, если место сжатия полностью занято атомами Ag, а место расширения — атомами Nd.

Для границы (1011) видно, что самым благоприятным раскладом является заполнение места сжатия атомами Ag, а места расширения — атомами Nd (3c-3d).


Изображение №4

Следующим этапом в изучении совместной сегрегации стало определение механизмов миграции границ двойников, что было выполнено посредством расчетов (изображение №4).

Стоит отметить, что присутствие Nd и Ag на границе двойников приводит к изменению механизма миграции границ с общепринятого режима на совершенно новый.

Атомы в пределах плоскости границы двойников и ее ближайших соседствующих плоскостей (первой и второй) ведут себя по-разному, когда прикладывается внешняя деформация сдвига. В ситуации, когда отсутствует сегрегация растворенного вещества (4а), угол ?, связанный с исходной границей двойников, постепенно уменьшается с увеличением деформации сдвига из-за того, что атомы Mg места сжатия © движутся в противоположную сторону от атомов Mg места расширения (E). Угол ? уменьшается с 180° до 164°. В это время угол ?, связанный со старым слоем, увеличивается вплоть до 180° и становится следующей плоскостью перемещенной границы двойников (4b). Также существует незначительное изменение угла ?, связанного с первым слоем.

Подобная синхронная перестановка атомов приводит к механизму миграции границы двойников, в который входит образование разрывов двух (1012) слоев. Однако, когда Nd и Ag присутствуют на границе двойников (4c), механизм перетасовки сокращается.

При увеличении приложенной деформации сдвига (4d) угол ? остается близким к 180 ° и препятствует движению перетасовки в местах сжатия и расширения, которое возникает, когда угол ? увеличивается с приложенной деформацией в случаях отсутствия растворенного вещества.

В то время как углы ? и ? остаются относительно неизменными с увеличением деформации сдвига, угол ? увеличивается с приложенной деформацией из-за движения атома Mg в направлении, противоположном его двум соседним атомам в первом слое. В результате угол ? достигает 180° и становится следующей плоскостью перемещенной границы двойников.

Данный механизм миграции границы двойников через один слой (вместо двух) сильно отличается от механизма миграции, где нет сегрегации растворенного вещества (5а).

Для определения общих характеристик вышеописанного механизма миграции были проведены расчеты случаев, в которых сегрегация на границе двойников происходила с атомами Nd или с атомами Ag, то есть в системе двойных сплавов.

В случае, когда на границе двойников присутствует только Nd (4e), тенденция атомной перетасовки схожа с той, что наблюдается при наличии Nd и Ag на границе двойников (4d). Углы ? и ? практически не меняются, а угол ? увеличивается с увеличением деформации сдвига (4f).

Ученые предположили, что этот новый механизм миграции может возникать в магниевых сплавах, содержащих редкоземельные элементы либо другие примеси, дополняющие Mg-Nd. Об этом говорит и то, что в случае наличия на границе двойников исключительно Ag (4g) механизм миграции границ такой же, как и в случае отсутствия сегрегации растворенных веществ (4b).

Когда углы исходной плоскости границы и второго слоя изменяются ввиду увеличение деформации сдвига, угол ?, связанный с первым слоем, незначительно изменяется (4h).


Изображение №5

Также есть теория, что совместная сегрегация атомов Nd и Ag на границе двойников может значительно снизить подвижность этой самой границы. Термодинамически, сегрегация растворенного вещества может уменьшить граничную энергию и, следовательно, увеличить стабильность и одновременно уменьшить подвижность двойной границы. Кинетически сегрегация растворенного вещества на границе двойников будет оказывать влияние закрепления или сопротивления относительно миграции границы.

Расчетное напряжение сдвига в зависимости от кривой деформации для (1012) границы двойников с/без сегрегированных атомов Nd и Ag показано на графике 5b.

В ситуации, когда отсутствует сегрегация растворенного вещества, то есть только Mg, граница двойников начинает мигрировать при напряжении сдвига выше 116 МПа. Когда границы двойников заполнены Nd и Ag, наблюдается значительное изменение напряжения сдвига и возникновения предела упругой деформации.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном исследовании ученые смогли продемонстрировать возможность изучения структуры и химического состава границ двойников в магниевых сплавах на атомарном уровне, что ранее считалось практически невозможным. Открытая ими методика позволила обнаружить необычный паттерн сегрегации, который вызывает сильный эффект закрепления на интерфейсах, и механизм миграции, который ранее не был изучен.

Данные о сегрегации позволяют получить более точную картину термической стабильности и подвижности интерфейсов внутри сплавов, что имеет значительное влияние на их свойства в целом.

Таким образом, ученые смогли более детально изучить то, что используется уже не одно десятилетие. Изучение скрытых свойств, процессов и явлений позволяет расширить наше понимание того или иного объекта, будь то отдельно взятый элемент или сплав.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята! :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?