Термодинамическая энтропия появилась в классической термодинамике. Однако далее по ряду причин термин энтропия был использован в теории информации, а затем он приглянулся математикам. В статье 'Вселенная энтропии', опубликованной в 2021 году, перечисляется немереное количество разных энтропий, которые можно встретить в настоящее время. В данном случае для правильного понимания термодинамической энтропии необходимо вернуться к классической термодинамике.

Для наглядности на рисунке 1 приведена часть таблицы термодинамических свойств графита из справочника 'Термодинамические свойства индивидуальных вещества'. При обсуждения термодинамической энтропии необходимо понимать приведенные значения термодинамических свойств, включая энтропию. Отмечу, что несмотря на мирное название справочника его создание было сопряжено с военными задачами. Это хорошо подчеркивает название аналогичного американского справочника: JANAF Thermochemical Tables: JANAF = Joint Army Naval and Air Force.

Давление, объем и работа берутся из механики, поэтому считается, что эти величины уже определены. Термодинамика начинается с введения температуры, но в этой статье температура также будет считаться определенной. Помимо этого, будет считаться известным термическое уравнение состояния вещества f(V, p, T) = 0. Рассмотрение будет ограничено чистым веществом; предполагается, что масса вещества остается постоянной и все уравнения приведены для заданного количества вещества; в справочнике для одного моля.

Другая величина, использованная при создании термодинамики - это теплота, и мы начнем с появления величины теплоты и калориметрии в 18-м веке. Далее рассмотрены первый и второй законы термодинамики, которые определяют две физические величины, внутреннюю энергию и энтропию. Обсуждены связь внутренней энергии и энтропии с теплотой и работой. Следующий шаг связан с переходом к калоримет­рии при постоянном давлении. В данной ситуации более удобно использование новых термодинамических свойств, энтальпии и энергии Гиббса. В последнем разделе обсуждается смысл энтропии в классической термодинамике.

• Калориметрия

• Внутренняя энергия и энтропия как свойства вещества

• Калорическое уравнение состояния

• Калориметрия при постоянном давлении и термодинамические свойства чистого вещества

• Что такое энтропия?

• Список литературы

Калориметрия

В этом разделе дается упрощенное введение в калориметрию на основе истории появления понятий теплоты и теплоемкости в 18-м веке. Представление о теплоте появилось в опытах по смешению горячих и холодных веществ. Так, Георг Рихман в Санкт-Петербургской академии проводил опыты по смешения горячей и холодной воды и в 1750 году опубликовал работу с правилом для получающейся конечной температуры. Понятие теплоты появилось позже в работах Джозефа Блэка. Было установлено, что правило Рихмана не работает при смешении горячей воды и холодной ртути. Для получения правильных результатов потребовалось введения удельной теплоемкости вещества:

В уравнении m₁ и m₂ обозначают массы смешиваемых частей веществ, t₁ и t₂ — их начальные температуры, а также введены удельные теплоемкости С₁ и С₂. В случае смешения воды теплоемкости одинаковы и получается правило Рихмана, в случае смешения ртути и воды они разные и без их использования невозможно описать наблюдаемые результаты. Разные значения теплоемкостей отражают факт, что разным веществам при смешении до достижения теплового равновесия требуется разное количество теплоты.

Для практического использования уравнения выше была введена единица теплоты. Одна калория определялась как теплота, необходимая для нагревания одного грамма воды на один градус по Цельсию; таким образом удельная теплоемкость воды получилась равной единице. Принятая теплоемкость воды давала возможность для определения теплоемкостей других тел.

Параллельно проводились опыты по смешению горячей воды и льда, находящегося при 0°С. Конечная температура отличалась от таковой по правилу Рихмана, то есть, от результатов смешения горячей воды и холодной воды при 0°С. Таким образом, была введена скрытая теплота плавления льда, которая требуется для плавления льда при постоянной температуре 0°С. На этой основе Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас предложили в 1780 году ледяной калориметр, который активно использовался для измерения количества теплоты в первой половине 19-го века.

В ледяном калориметре используется лед при температуре плавления, внутри которого происходит процесс охлаждения вещества от исходной температуры до 0°С. Количество теплоты равно удельной теплоте плавления льда умноженной на массы образовавшейся воды. Есть много технических сложностей, в силу которых точность ледяного калориметра невелика и поэтому он перестал использоваться. Однако это дает наглядное начальное представление о калориметрии.

Успехи калориметрии в конце 18-го - начале 19-го века привели к представлению о теплоте как свойстве вещества (теория теплорода), но дальнейшее развитие показали неправильность такого представления. Идеи в основе современных калориметров близки к калориметрии смешения, рассмотренной выше. Отличие заключается в правильном понимании величины теплоты, во введении разнообразных поправок на теплообмен с окружающей средой, который невозможно устранить полностью, учете зависимости теплоемкости от температуры, и, конечно, в переходе на использование единиц энергии (1 кал = 4.184 Дж).

Внутренняя энергия и энтропия как свойства вещества

К обсуждению термодинамических свойств вещества хорошо подходит рисунок из книги Сади Карно 'Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу', но при этом цикл Карно не будет рассматриваться. На рисунке изображен цилиндр с поршнем, внутри которого находится исследуемое вещество (рабочее тело). Предполагается, что цилиндр и поршень обладают идеальными термическими свойствами, а также не происходит их деформации. В результате считается, что их свойства не влияют на взаимодействие вещества с внешней средой. Поршень задает внешнее давление, а два других тела А и В внизу рисунка используются для теплообмена, то есть, для задания температуры. Когда цилиндр не касается ни одного из этих тел, теплообмен исключен, а при подсоединении цилиндра к одному из этих тех происходит теплообмен.

Законы термодинамики относятся к изменению состояния вещества, находящегося под поршнем. Состояние характеризуется температурой и давлением при отсутствии градиентов - температура и давление однородны внутри всего объема вещества. Изменение состояния вызывается изменением внешних условий, например, скачкообразном изменением внешнего давления над поршнем или подключением вещества к одному из источников теплоты. После этого начинается самопроизвольный процесс, который заканчи­вается установлением нового состояния с другими значениями температуры и давления. Такое рассмотрение исключает время в явном виде в формализме термодинамики. Рассматриваются только переходы между состояниями, а время перехода в явном виде не учитывается.

В термодинамике реальные самопроизвольные процессы называются неравновесными или необратимыми; в ходе этих процессов в веществе возникают градиенты температуры и давления. Далее при идеализации вводится представление об обратимом процессе, в котором вещество в каждом промежуточном состоянии находится в однородном виде без градиентов темпера­туры и давления.

Первый закон термодинамики связывает изменение внутренней энергии (U) с теплотой (Q) и работой расширения (p_exdV, p_ex - внешнее давление над поршнем, V - объем вещества):

В общем случае работа вычисляется через внешнее давление на поршне, поскольку в необратимом процессе внутри вещества возникает поле давлений. Запись выше позволяет корректно вычислить работу, совершенную рабочим телом в необратимом процессе. В первом законе происходит плавный переход от необратимого процесса к обратимому, когда внешнее давление становится равным внутреннему давлению вещества.

Энтропия связана с теплотой по второму закону термодинамики, который состоит из двух частей, и в котором при переходе от обратимого к необратимому процессу равенство меняется на знак неравенства:

Работа и теплота не относятся к состоянию вещества. Дифференциалы работы и теплоты называются неполными, их можно интегрировать, но интегралы зависят от пути интегрирования, а интеграл по замкнутому контуру не равен нулю. Таким образом, можно говорить о работе и теплоте в ходе процесса, но нельзя сказать, что вещество в каком-то состоянии имеет свойство, связанное с работой или теплотой.

Внутренняя энергия и энтропия, с другой стороны, являются функциями состояния, их изменение не зависит от пути процесса, а также от того, был ли процесс необратимым или обратимым. Это означает появление новых уравнений состояния вещества, аналогичных термическому уравнению состояния p(T, V) - уравнение состояния для внутренней энергии U(T, V) и энтропии S(T, V). Это обстоятельство является ключевым при рассмотрении термодинамики.

Отмечу, что нельзя говорить, что внутренняя энергия связана с работой, а энтропия с теплотой. В данном состоянии вещества нет ни работы, ни теплоты, работа и теплота появляются при переходе вещества из одного состояния в другое, но количества работы и теплоты зависят от проводимого процесса.

Первый и второй закон термодинамики являются определениями внутренней энергии и энтропии соответственно, и формально они отвечают на вопрос, что такое внутренняя энергия и энтропия в термодинамике. Вначале проследим, каким образом приведенные уравнения позволяют получить значения термодинамических свойств вещества в термодинамических таблицах.

Для рассмотрения связи с экспериментами используется второй закон в виде равенства. Я вернусь ко второй части второго закона, неравенству Клаузиуса, в последнем разделе. Обратимый процесс является идеализацией, а все процессы в реальных экспериментах являются необратимыми. Таким образом, уравнение для энтропии не может быть использовано для экспериментального определения энтропии непосредственно. Это, однако, не означает, что энтропию нельзя связать с экспериментами - для перехода к экспериментам потребуются преобразования приведенных выражений.

Подставим равенство из второго закона в первый - это дает основное уравнение термодинамики:

Теперь изменение состояния вещества характеризуется только функциями состояния. Основное уравнение относится к состоянию вещества с однородными температурой и давлением внутри вещества без градиентов. Интегралы с использованием основного уравнения формально классифицируются как обратимые процессы, но результаты вычислений изменения функций состояния таким путем будут такими же для всех процессов, включая необратимые.

Рассмотрим последнее утверждение более подробно. Начну с объема: если мы знаем величину двух объемов в двух состояниях, то изменением объема будет разница этих величин, независимо от того, каким образом произошел процесс. Аналогичная логика применяется для внутренней энергии и энтропии, поскольку это функции состояния. Так, энтропия в обоих частях второго закона (равенство и неравенство) имеет одно и то же значение — это свойство вещества, то есть, это функция состояния. В этом отличие энтропии от теплоты в правой части уравнения, поскольку теплота не есть свойство вещества. Тем самым знак неравенства во второй части второго закона относится не к энтропии, а к теплоте. Изменение энтропии от состояния 1 до состояния 2 является одним и тем же для обратимых и необратимых процессов при условии, что начальные и конечные состояния в обоих процессах совпадают.

Калорическое уравнение состояния

После исключения теплоты из свойств вещества возникла необходимость связи результатов калориметрических экспериментов с изменениями функции состояния. Рассмотрим решение этой задачи для внутренней энергии в виде функции U(T, V); это функцию стали называть калорическим уравнением состояния.

При постоянном объеме не происходит работы расширения и поэтому измеряемое количество теплоты при постоянном объеме (Q_v) равно изменению внутренней энергии:

Второе уравнение показывает, что в калориметрии при постоянном объеме измеряется изменение внутренней энергии вещества. Это уравнение справедливо также для необратимого процесса, поэтому его можно связать с проведением реального эксперимента. Например, на рисунке Карно (рис. 2) надо представить подключение цилиндра с веществом в определенном состоянии при фиксированном положении поршня (постоянный объем) к источнику теплоты. Количество переданной теплоты при достижении конечного состояния равно изменению внутренней энергии вещества.

Таким образом, понятие теплоемкости вещества, введенной в 18-м веке, уточняется. В данном случае появляется теплоемкость при постоянном объеме как производная внутренней энергии:

Теплоемкость при постоянном объеме является функцией состояния, то есть, свойством вещества. Теперь можно формально записать дифференциал для внутренней энергии при использовании двух производных:

Первая производная есть теплоемкость при постоянном объеме (связь с калориметрией), а для определения зависимости внутренней энергии от объема при постоянной температуре требовались дополнительные усилия. В истории физики 19-го века опыты Гей-Люссака и Джоуля с газами привели к заключению, что для газов эта производная равна нулю. Правда, далее при повышении точности измерений оказалось, что вывод справедлив лишь для идеального газа, а для реальных газов дело обстоит более сложным образом (опыты Джоуля-Томсона).

В то же время второй закон термодинамики, то есть, введение в рассмотрение функции состояния S(T, V), не только не требует новых экспериментов, но даже позволяет выразить вторую производную внутренней энергии через термическое уравнение состояния. Формально функция S(T, V) приводит к появлению двух новых производных:

Однако подстановка этого уравнения в основное уравнение термодинамики dU = TdS - pdV дает связь этих производных с производными внутренней энергии по температуре и объему:

В классической термодинамике также доказывается соотношение Максвелла, которое выражает производную энтропии по объему через термическое уравнение состояния:

Все вместе приводит к следующим выражениям для внутренней энергии U(T, V) и энтропии S(T, V):

Таким образом, для определения внутренней энергии и энтропии чистого вещества достаточно данных по теплоемкости при постоянном объеме и термического уравнения состояния. Калориметрические эксперименты и изучение термического уравнения состояния (относительный коэффициент давления) ведут к построению функций внутренней энергии и энтропии.

Уравнения показывают, что построение внутренней энергии и энтропии следует из одинаковых экспериментов. Определениями по-прежнему остаются первый и второй законы термодинамики, но далее формализм термодинамики приводит к рабочим уравнениям, связанными с реальными экспериментами. Интегрирование уравнений на основе доступных измерений приводит к искомым функциям U(T, V) и энтропии S(T, V). Интегрирование дает результаты, которые соответствуют протеканию любых процессов, как обратимых, так и необратимых, поскольку подынтегральное выражение содержит только функции состояния. В случае энтропии это является ответом на вопрос, каким образом второй закон позволяет из экспериментальных данных для реальных, необратимых процессов построить функцию энтропии.

Калориметрия при постоянном давлении и термодинамические свойства чистого вещества

Реальные калориметрические эксперименты проводятся при постоянном давлении; рассмотрение в предыдущем разделе интересно с теоретической точки зрения, но использование приведенных уравнений на практике затруднено. Требуется переход к новым независимым переменным и это достигается использованием преобразования Лежандра:

Приведенное уравнение является формальным определением энтальпии. В термодинамике важную роль играет энергия Гиббса, которая представляет собой двойное преобразование Лежандра:

В отличие от внутренней энергии и энтропии, которые вводятся законами термодинамики, при введении энтальпии и энергии Гиббса используются эквивалентные преобразования. С этой точки зрения физика как таковая не меняется, новые функции просто удобнее использовать в практической работе.

Выражения для удобства при введение новых свойств вещества вызывает определенный когнитивный диссонанс, поскольку физика связана с описанием мира. С другой стороны, это является хорошим примером для размышления о взаимоотношении математики в физической теории и мира. Рассмотрим вопрос, существует ли энтальпия вещества. Формальный ответ такой: если у вещества есть функции состояния внутренняя энергия, давление и объем, то у него также есть свойство, которое называется энтальпией H = U + pV.

Выражение для удобства связано с существованием в математике возможности эквивалентного преобразования исходных выражений к виду, который более удобно использовать на практике. Это поднимает непростые вопросы для философов, которые озабочены устройством мира — существует ли энтальпия на самом деле. Однако это не вызывает проблем при использовании термодинамики.

Взятие дифференциала от определения энтальпии и использование выражения для внутренней энергии из первого закона приводит к связи энтальпии с теплотой:

Произошла замена переменных, в дифференциальных уравнениях для энтальпии давление является независимой переменной, а объем стал производной. Таким образом, количество теплоты в калориметрическом эксперименте при постоянном давлении равно изменению энтальпии вещества:

Энтальпия оказалась функцией состояния, которую удобно использовать при обработке данных калориметрических экспериментов и которая связана с теплоемкостью при постоянном давлении:

Большинство расчетов проводятся при использовании независимых переменных давлении и температуры и для них удобнее использовать энтальпию. Как следствие, в таблице термодинамических свойств приводится энтальпия, а не внутренняя энергия. Если требуется, то внутренняя энергия рассчитывается как U = H - pV.

Существуют аналогичные выкладки для энтальпии H(T, p) и энтропии S(T, p). Ниже конечные выражения, которые используются при построении таблиц термодинамических свойств:

Приведенные уравнения для дифференциалов энтропии dS(T, p) и энтальпии dH(T, p) дают возможность отделения калориметрических экспериментов от таковых с термическим уравнением состояния. В таблицах термодинамических свойств даются свойства веществ как функции температуры в стандартном состоянии при выбранном стан­дартном давлении H(T, p°) и S(T, p°), где p° согласно последним рекомендациям ИЮПАК равно одному бару (p° в справочнике 'Термодинамические свойства веществ' было равно одной атмосфере).

Таким образом, слагаемое с dp выпадает из рассмотрения и остается только интеграл по температуре:

Отличие энтропии от энтальпии в приведенных интегралах связано с третьим законом термодинамики, согласно которому энтропии всех веществ при абсолютном нуле одинаковы, поэтому можно использовать соглашение о равенстве этой энтропии нулю: S°(0 К) = 0. Таким образом, из экспериментальных теплоемкостей можно получить абсолютную энтропии, в то время как для энтальпии (также для внутренней энергии) речь идет только об изменении. Это обстоятельство приводит к необходимости дополнительных экспериментов по определению энтальпий образования веществ.

Что такое энтропия?

Второй закон термодинамики содержит две части и поэтому рассмотрение вопроса, что такое энтропия, содержит два этапа. На первом этапе, связанном с использованием равенства, рассмотрение одинаково для энтропии, внутренней энергии и энтальпии. Это разные свойства вещества, изменение которых не зависит от пути перехода из одного состояния вещества в другое для обратимых и необратимых процессов.

В классической термодинамике вводятся физические величины, а после этого математический формализм позволяет связать эти величины с проводимыми экспериментальными исследованиями свойств вещества. Для использования термодинамики на практике требуется знание термодинамических свойств для каждого вещества, для этого проводятся соответствующие эксперименты, а результаты их обработки помещаются в справочник. Выше этот процесс был представлен с использованием калориметрии. Для пересчета справочных данных к другому давлению необходимо знать термическое уравнение состояние вещества, f(V, p, T) = 0.

В данном случае ответ на вопрос, что такое внутренняя энергия, энтальпия и энтропия связан с использованием определений. Есть определение величины в теории, есть преобразования для получения связи этой величины с проводимыми экспериментами, есть численные результаты, которые помещаются в термодинамический справочник. Такой ответ обычно вызывает возражения, связанные с тем, что в нем не хватает объяснения, что такое энтропия на интуитивном уровне. Однако это точно также касается внутренней энергии и энтальпии, энтропия не является исключением.

Дополнительная возможность связана с рассмотрением истории возникновения первого и второго закона термодинамики при обсуждении цикла Карно и тепловых машин. Однако с моей точки зрения это не сильно помогает для выработки необходимой интуиции понимания термодинамических свойств. Приведу пример с теплотой, которая играла ключевую роль в данной статье. Теплота была введена в рассмотрение неформальным путем, но далее, когда теплота вошла в теорию термодинамики, требуется формальный ответ, что такое теплота.

Анализ построения термодинамики показывает, что существует единственная формальная возможность введения теплоты. Мы знаем изменение внутренней энергии как функции состояния, мы знаем совершенную работу согласно механике, а теплота это то, что соединяет эти две величины в проведенном процессе. Введение теплоемкостей при постоянном объеме и давлении было достигнуто именно таким путем. Вряд ли такой подход при рассмотрении вопроса, что такое теплота, можно назвать интуитивно понятным, но другого пути нет.

Понимание физической теории достигается при ее использовании, в этом смысле классическая термодинамика мало отличается от других теорий. Использование термодинамики связано со второй частью второго закона, неравенством Клаузиуса. Первый этап служит пререквизитом рассмотрения второго этапа, поскольку для использования термодинамики необходимы термодинамические свойства веществ.

Неравенство Клаузиуса в случае изолированной и адиабатически изолированной системы выглядит особенно просто, поскольку теплообмен отсутствует и остается только энтропия, которая становится критерием самопроизвольного процесса. Для изолированной системы это соответствует возрастанию энтропии при постоянной внутренней энергии U и объема V системы:

В адиабатически изолированной системы постоянными остаются энтальпия H и давление p системы:

Максимум энтропии соответствует равновесному состоянию. В качестве примера приведу расчет адиабатической температуры пламени. Представим, что на рисунке Карно в цилиндр помещено вещество с окислителем. Цилиндр отключен от источников тепла (адиабатически изолирован), но находится под постоянным внешним давлением. При прохождении реакции сгорания топлива давление остается постоянным, но температура повышается. Конечная температура называется адиабатической температурой пламени, и она используется при оценке тяги ракеты. Это объясняет необходимость термодинамических таблиц при разработке ракет и тем самым начальную связь термодинамических справочников с армией.

Важно не забывать, что возрастание энтропии в самопроизвольном процессе относится только к изолированной или адиабатически изолированной системе. При других внешних условиях неравенство Клаузиуса приводит к другим критериям самопроизвольного процесса. Например, при постоянных внешних давлении и температуре критерием самопроизвольного процесса становится энергия Гиббса системы, которая стремится к минимуму. Энтропия входит как составная часть в энергию Гиббса, но в данном случае нельзя говорить о возрастании энтропии.

Вернусь к изолированной системе. Пример использования энтропии как критерия равновесия приведен в статье 'Замерзание переохлажденной воды в изолированной системе'. В данном случае следует только помнить, что термодинамика не содержит времени, поэтому энтропия как критерий самопроизвольного процесса ничего не говорит о скорости перехода от состояния с более низкой к более высокой энтропии. Например, возьмем свечу в атмосфере воздуха в изолированной системе. Согласно термодинамике возможна реакция сгорания, но она не идет. Для начала горения требуется зажечь свечку, без этого система останется в исходном состоянии.

Список литературы

M. Ribeiro, T. Henriques, L. Castro, et al. The entropy universe. Entropy 23, no. 2 (2021): 222. Доступно онлайн.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в четырех томах, третье издание, 1978 - 1982.

NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, Monograph No. 9, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1998. Доступно онлайн.

Сади Карно, Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу (1824), в кн. Второе начало термодинамики, 1934.