История парадокса Гиббса неплохо изложена в книге С. Д. Хайтуна 'История парадокса Гиббса' и обзоре Оливье Дарриголя 'Парадокс Гиббса: ранняя история и пути решения'. Меня удивило, что как в книге Хайтуна, так и обзоре Дарриголя выражались сомнения в возможности разрешения парадокса Гиббса в классической термодинамике. В конце 19-го - начала 20-го века понятие энтропии в химии приживалось с трудом, и можно понять вопросы и колебания, возникающие в те времена у ученых в связи с энтропией смешения. С другой стороны, в настоящее время химическая термодинамика является сложившейся наукой, и я бы сказал, что парадокс заключается в том, что люди по-прежнему находят парадокс в энтропии смешения в классической термодинамике.

В книге Хайтуна есть неплохая формулировка парадокса в виде трех вопросов, которые в целом соответствуют описанию ситуации в работе Гиббса 1876 года:

• 'Что такое смесь разных идеальных газов в отличие от «смеси» одинаковых?

• Как обеспечить предельный переход от смешения разных газов к «смешению» одинаковых?

• Почему величина скачка не зависит от природы смешиваемых газов, от степени их подобия?'

Для понимания сказанного придется выписать ряд уравнений; я ограничусь рассмотрением энергии Гиббса двухкомпонентного раствора A-B. Обычно парадокс рассматривается для энтропии смешения, но поскольку энергия Гиббса G тесно связана с энтропией S (G = H − TS, T является абсолютной температурой и H энтальпией), все сказанное выше без изменения относится к энергии Гиббса. Меняется лишь знак: энтропия смешения положительна, а энергия Гиббса смешения отрицательна.

Отмечу, что статья Дарриголя заканчивается разделом, посвященном связи теории и эксперимента, в котором Дарриголь правильно отмечает, что теория представляет собой символическую запись в математической форме и ее применение требует интерпретации. Будем следовать этой рекомендации. Я старался упростить рассмотрение, насколько это возможно; тем не менее, без определенных усилий не обойтись.

Представим себе две системы, находящиеся в равновесии с окружением с температурой T и давлением p, разделенные перегородкой. При удалении перегородки получается новая система. Начнем рассмотрения этого процесса с отличия интенсивных переменных от экстенсивных. Температура и давление не изменятся, они относятся к интенсивным переменным. В то же время энергия Гиббса зависит от изменения количества вещества, она вместе с энтальпией и энтропией относится к экстенсивным переменным.

В химической термодинамике количество вещества измеряется в числах молей n; в двухкомпонентной системе задаются числа молей n₁ и n₂, соответствующие числу молей первого и второго компонента. Все экстенсивные свойства в химической термодинамике относятся к однородным функциям первого порядка, что выражается следующим уравнением:

Увеличение всех чисел молей в k раз приводит к увеличению значения функции в k раз. Другими словами, если взять если взять две системы при одинаковых значениях интенсивных переменных, то суммарная энергия Гиббса складывается из энергий Гиббса составляющих систем. Правда, в выражении выше неявно присутствует еще одна интенсивная переменная - состав системы, который зависит от отношения n₁ к n₂; в уравнении выше состав остается постоянным. Для избежания недоразумений это обстоятельство лучше всего записать в явном виде.

Введем состав в явном виде, для чего заменим n₁ и n₂ на суммарное число молей n = n₁ + n₂ и мольные доли: x₁ = n₁/n и x₂ = n₂/n. Сумма мольных долей равна единице и таким образом из двух независимых переменных n₁ и n₂ получаются две независимые переменные, в качестве которых будут использованы n и x₂. Мольная доля уже является интенсивной переменной. Для упрощения уравнений ниже я также буду использовать x₁ вместо (1 ‐ x₂).

При рассмотрении энергии Гиббса смешения удобно записать энергию Гиббса системы через химические потенциалы компонентов. Уравнение ниже является математическим следствием принадлежности энергии Гиббса системы к однородным функциями первого порядка, то есть, уравнение ниже является точным:

Ниже я перепишу это уравнение с использованием состава системы и суммарного числа молей в явном виде:

Это уравнение показывает зависимость энергии Гиббса от суммарного числа молей бинарной системы, а также в нем отмечается факт, что химический потенциал как производная энергии Гиббса является интенсивной функцией. Химический потенциал не зависит от суммарного числа молей, он является функцией только температуры, давления и состава.

Энергия Гиббса смешения по определению вводится как разница между энергией Гиббса получившейся системы и суммой энергий Гиббса исходных подсистем. В случае смешения n₁ молей компонента А и n₂ компонента В из энергии Гиббса получившегося раствора надо вычесть энергии Гиббса чистых компонентов, которые можно выразить через химические потенциалы чистых компонентов (символ ^o в выражении для химического потенциала):

Вышесказанное является введением в химическую термодинамику без введения приближений. Для расчетов по приведенному уравнению необходимо иметь выражение для химического потенциала.

При описании газов существует закон Дальтона: при смешении газов суммарное давление выражается как сумма парциальных давлений. При использовании закона Дальтона и в предположении, что каждый газ подчиняется уравнению состояния идеального газа, Гиббс получил выражение для химического потенциала одного компонента. Ниже оно записано в случае многокомпонентного раствора:

В этом случае химический потенциал зависит только от мольной доли этого компонента, а влияние других компонентов раствора ограничено изменением мольной доли этого компонента. В химической термодинамике такой раствор получил название идеального и теперь можно перейти к конечному выражению для энергии Гиббса смешения идеального раствора А-В из компонентов А и В:

При смешении полмоля А и полмоля В получается часто встречаемое выражение для энергии Гиббса смешения –(RT ln 2) (энтропия смешения равна R ln 2). Выражение выше нельзя использовать в случае смешения полмоля В и полмоля В, поскольку в этом случае состав не меняется; записанное уравнение становится неприменимым. Таким образом, на уровне записанных выше уравнений никаких парадоксов нет, парадокс возникает при переходе от уравнений в практику лабораторных исследований.

Гиббс прекрасно понимал происходящее с математической точки зрения. Для понимания трех вопросов Гиббса в формулировке Хайтуна нам надо перенестись на уровень экспериментальных знаний в 1876 году. Из уравнений следовало следующее. Когда экспериментатор вынимает перегородку, разделяющие газы А и В, энергия Гиббса смешения и энтропия смешения меняется, при этом ее изменение не зависит от природы газов. В то же время аналогичный процесс вынимание перегородки, разделяющей одну часть В от другой части В, приводит к нулевой энергии Гиббса смешения и энтропии смешения. Гиббс при этом представил существование непрерывного перехода от чуть-чуть отличающихся газов к одинаковому газу. В этом случае при минимальном изменении в газах наблюдался бы скачок энергии Гиббса смешения от –(RT ln 2) к нулю.

В те времена ситуация осложнялась тем, что понятие энтропии находилось в становлении, а термин смешение намекал, что энтропия смешения каким-то образом связана с процессами диффузии при смешении. Диффузия происходит в случае смешения А и В, но похожие молекулярные процессы происходят в случае смешения В и В. Возникал парадокс с тем, что энтропия является функцией состояния; ее изменение связано с использованием конечных состояний, а способ достижения конечных состояний не влияет на значение энтропии.

В те времена не существовало экспериментальных методов для измерения энтропии или энергии Гиббса смешения и, таким образом, было сложно проверить правильность полученного теоретического значения. С другой стороны, экспериментальное изучение поведения газов и смесей газов также находилось на начальной стадии, и поэтому уравнению состояния идеального газа и закону Дальтона придавалось значение фундаментальных законов. Все вместе взятое показывает, что обсуждение парадокса Гиббса (термин, введенный Пьером Дюгемом в 1892 году) в 19-м веке было вполне оправданным делом.

Однако вернемся в настоящее время и рассмотрим вопросы, сформулированные Хайтуном, с точки зрения современных знаний. Изучение поведения реальных газов показало, что уравнение состояния идеального газа и закон Дальтона можно использовать только в предельных состояниях, когда общее давление стремится к нулю, а в общем случае эти уравнения нельзя использовать. Реальная энергия Гиббса смешения отличается от таковой в модели идеального раствора и требуется экспериментальное изучение уравнения состояния газов и их растворов.

Другими словами, говорить о независимости энергии Гиббса смешения от природы газа в настоящее время нельзя. Можно говорить об одинаковом поведении энергии Гиббса смешения всех идеальных растворов, но на этом пути мы по сути дела приходим к вопросу, аналогичному размышлению о том, почему все идеальные газы подчиняются уравнению состояния идеального газа.

Другой вопрос в лабораторной практике связан с идентификацией компонентов при изучении растворов. На практике для этого используются химические и физико-химические методы. По ходу времени может оказаться, что рассматриваемый компонент раствора на самом деле является раствором компонентов, которые ранее не отличали друг от друга в силу отсутствия подходящего метода анализа. Подходящий пример связан с открытием изотопов - во времена Гиббса о них не знали, а в настоящее время изотопный состав можно определить экспериментально.

Вернемся к идеальному раствору А-В, для которого во времена Гиббса было показано, что энергия Гиббса смешения полмоля А и полмоля В равно ‑(RT ln 2). Предположим, что за прошедшее время было установлено, что на самом деле компонент А является раствором изотопов А₁ и А₂, а компонент В является раствором изотопов В₁ и В₂. Как новые данные повлияют на энергию Гиббса смешения? Правильный ответ - никак. Если взять четырехкомпонентный раствор А₁, А₂, В₁, В₂ и рассчитать энергию Гиббса смешения конечного раствора из полмоля раствора изотопов А₁ и А₂ и полмоля раствора изотопов В₁ и В₂, то энергия Гиббса смешения останется по-прежнему равной –(RT ln 2). Я не буду приводить выкладки, только отмечу, что в данном случае важно учесть то обстоятельство, что соотношение изотопов не изменилось со времен Гиббса до настоящего времени.

Рассмотрение изотопов в явном виде и введение энергии Гиббса смешения изотопов А₁ и А₂ потребуется при разделении изотопов. Это дает ответ на вопрос о разделении раствора разных газов от «смеси» одинаковых. Если состав раствора, образующего один компонент, остается постоянным во всех последующих операциях, то можно рассматривать его как один независимый компонент. Введение дополнительных компонентов в этом случае не повлияет на результат, но только усложнит расчеты.

В статье Дарриголя при обсуждении решений парадокса Гиббса в классической термодинамики было сделано такое заявление:

'нет единого мнения о том, как следует определять энтропию, даже на уровне макроскопической термодинамики'.

Дарриголь имел в виду, что определение энтропии согласно второму закону связано с измерением количества теплоты в обратимом процессе (dS = dQ/T). Подразумевалось, что поскольку процесс смешения является необратимым процессом, то экспериментальное измерение энтропии смешения невозможно.

В таком рассуждении забывается, что энтропия является функцией состояния и что энтропия связана с другими термодинамическими функциями. Таким образом, никто не использует определение энтропии для экспериментального изучения энтропии смешения. Энтропия смешения связана с энтальпией смешения и с энергией Гиббса смешения:

Это дает путь для определения энтропии смешения. В калориметрии изучается энтальпия смешения (для идеального раствора энтальпия смешения равна нулю), а далее тем или иным способом проводятся измерения химических потенциалов компонентов (энергия Гиббса смешения). Этих данных достаточно для определения энтропия смешения изучаемого раствора. В этом смысле Дарриголь неправ - в химической термодинамике нет расхождений по поводу того, как определяется энтропия.

Теперь рассмотрим вопрос предельного перехода. Во времена Гиббса еще можно было над этим задуматься, поскольку было непонятно, возможен ли такой переход или нет. Однако согласно последним данным разведки, непрерывный переход от одного индивидуального вещества к другому отсутствует, а протекание химических реакций в процессе смешения компонентов исключено по определению.

Таким образом в настоящее время можно представить только один вариант непрерывного изменения свойств для обсуждения предельного перехода - это использование раствора. Рассмотрим, например, смешения полмоля В и полмоля раствора А-В. Изменение состава раствора А-В позволяет перейти от смешения А и В (мольная доля В в А-В равна нулю) к смешению В и В (мольная доля В в А-В равна единице) непрерывным путем изменения мольной доли В в растворе А-В от нуля до единицы.

В книге Хайтуна рассказана душераздирающая история о французском ученом Шамбадале, который рассмотрел такой путь, но допустил ошибку в расчетах и у него остался скачок в энтропии смешения. В отчаянии Шамбадаль представил доказательство, что энтропия смешения идеального раствора всегда равна нулю. Ошибку Шамбадаля быстро обнаружили, но самое парадоксальное, что Хайтун посчитал, что парадокс Гиббса неразрешим в классической термодинамике.

Ниже мое рассмотрение, правда без вывода, для энергии Гиббса смешения полмоля В и полмоля раствора А-В. Формально ставится задача найти разность между энергией Гиббса получившегося раствора справа и исходных компонентов слева:

n_B - это число молей исходного В, n_AB - число молей исходного раствора А-В, в котором под x понимается мольная доля В. С правой стороны n = n_B + n_AB означает получившееся число молей конечного раствора, а x₂ - мольную долю В в конечном растворе; она отличается от x в изменения состава - в раствор добавляется В. Учет материального баланса дает следующие выражения для мольных долей А и В в конечном растворе; заключительное выражение справа дано при n_B = 0.5 моля и n_AB = 0.5 моля:

Таким образом, при x = 0 (чистый А в исходном растворе А-В) получается смешение А с В, а при x = 1 (чистый B в исходном растворе А-В) получается смешение B с В. Значения между ними обеспечивают непрерывный переход от одному к другому. Выкладки приводят к следующему выражению энергии Гиббса смешения как функции от x (для удобства RT перенесено в левую часть):

График ниже отображает эту функцию. Ось Y слева показывает значение функции, а ось Y справа мольные доли x₁ и x₂ в получившемся растворе. По оси X отложена мольная доля x в исходном растворе А-В:

Функция при x = 0 равна –ln2 (требуемому значению при смешении чистых А и В), а при x = 1 равна нулю, как и следовало ожидать при смешении В с В. Промежуточные значения обеспечивают плавный переход от одного к другому.

Список литературы

Сергей Давыдович Хайтун, История парадокса Гиббса. Изд. 3-е, 2010.

Olivier Darrigol, The Gibbs paradox: Early history and solutions. Entropy 20, no. 6 (2018): 443.

Приложение

Код для Gnuplot для построения графика:

set terminal png enhanced size 500,400
set output 'fig1.png'
set xlabel 'x'
set ylabel 'Del mix G/(RT)'
set y2label 'mole fraction'
set y2tics
set ytics nomirror
set key center bottom
plot [x=1e-5:1] 0.5*(1+x) axis x1y2 title 'x(B)', \
0.5*(1-x) axis x1y2 title 'x(A)', \
0.5*(1+x)*log(0.5*(1+x))+0.5*(1-x)*log(0.5)-0.5*x*log(x) \
title 'DelG'