22.08.2026 09:31
rudnyi 0 1100 Источник

При охлаждении воды в сосуде без центров кристаллизации можно переохладить воду ниже температуры замерзания. Переохлажденная вода находится в метастабильном состоянии, и поэтому процесс ее перехода в лед является самопроизвольным. Поместим переохлажденную воду для определенности при -2°С (271.15 К) в изолированную систему. В изолированной системе в самопроизвольном процессе энтропия системы должна увеличиться, но в данном случае энтропия переохлажденной воды больше энтропии льда.

Разберем, как в такой ситуации будет происходить замерзание переохлажденной воды. Такая задача является хорошим упражнением для лучшего понимания термодинамики. Формально задача записывается как прохождение реакции фазового превращения:

\begin{array}{ccc} H_{2}0(\text{вода}) & = & H_{2}0(\text{лед})\\ n_{0}-x & & x \end{array}

В начальном состоянии есть n0 молей переохлажденной воды, химическая переменная x показывает уменьшение числа молей воды, а также число молей образовавшегося льда. Требуется найти значение химической переменной при установлении равновесного состояния в заданных условиях. Значение химической переменной должно быть больше нуля, поскольку вода находится в метастабильном состоянии и реакция обязана начаться. В то же время в изолированной системе не следует ожидать, что реакция замерзания пройдет до конца.

Обычно фазовые равновесия обсуждаются для закрытых систем при постоянных давлении и температуры. В этих координатах строится фазовая диаграмма, на которой показывается условия существования фаз: льда, воды, паров воды и фазовых равновесий между ними. Мы начнем с рассмотрения термодинамики фазового равновесия при таких условиях, а затем перейдем к изолированной системы. Преимущество рассмотрения реакций при постоянных давлении и температуре связано с процедурой осуществления такого состояния: температура задается термостатом, давление — атмосферой. Термостат сохраняет темпе­ратуру постоянной и поэтому тепло­обмен с окружением позволяет не учитывать влияние выделяющейся или требующейся энергии для протекания реакции.

Протекание реакции в ту или иную сторону при постоянных давлении и температуре определяется энергией Гиббса реакции замерзания воды, которая в свою очередь связана с энтальпией и энтропией реакции:

\Delta G = \Delta H ‐ T\Delta S

Символ Δ означает разницу мольных энергий Гиббса льда и воды при заданных температуре и давлении (в нашем случае атмосферном давлении):

\Delta G = G(T, p, \text{1 моль льда}) ‐ G(T, p, \text{1 моль воды})

Энтальпия и энтропия реакции зависят от температуры, поэтому для упрощения выкладок будем использовать приближение: ΔH = const и ΔS = const. Это в свою очередь соответствует приближению, что теплоемкости не зависят от температуры и при этом теплоемкость воды равна теплоемкости льда, то есть, ΔCp = 0. Мольные теплоемкости воды и льда на самом деле несколько отличаются [75 Дж/(моль К) и 38 Дж/(моль К) соответственно]. Лучшим приближением было бы использование ΔCp = const, но это усложнит выкладки, поэтому в дальнейшем используется среднее значение теплоемкости 56.5 Дж/(моль К) как для воды, так и для льда.

При постоянных давлении и температуре протекание фазовой реакции не меняет энергию Гиббса реакции, поэтому либо фазовая реакция протекает до конца в ту или иную сторону, либо при нулевой энергии Гиббса получается состояние безразличного равновесия, которому удовлетворяет любое значение химической переменной. Таким образом, ΔG = 0 при равновесной температуре плавления / замерзания, Teq. Это позволяет для последующего анализа выразить энтропию замерзания через энтальпию замерзания:

\Delta S=\frac{\Delta H}{T_{eq}}

При замерзании воды выделяется энергия и поэтому энтальпия замерзания отрицательна (ΔH = −6010 Дж/моль). Это в свою очередь приводит к отрицательной энтропии замерзания воды — энтропия воды больше энтропии льда. Энергию Гиббса фазовой реакции теперь можно выразить только через энтальпию плавления и текущую температуру T:

\Delta G=\Delta H(1-\frac{T}{T_{eq}})

В таком виде легче провести анализ возможных равновесных состояний при разных температурах. При температурах выше равновесной температуры плавления льда энергия Гиббса будет положительна (минус из скобки умножается на минус энтальпии реакции). Это означает, что в этих условиях реакция замерзания воды не идет, вода находится в стабильном состоянии. При температурах ниже равновесной температуры энергия Гиббса реакции замерзания отрицательна (плюс из скобки умножается на минус энтальпии реакции). В этом случае реакция фазового превращения идет до конца, лед является устойчивым состояниям:

\begin{array}{ccc} T=T_{eq} & \Delta G=0 & \text{равновесие}\\ T>T_{eq} & \Delta G>0 & \text{устойчива вода}\\ T<T_{eq} & \Delta G<0 & \text{устойчив лед} \end{array}

В изолированной системе выделяющаяся энергия остается в системе, поскольку энергия системы по определению остается постоянной. Таким образом, выделяющаяся энергия идет на нагрев компонентов системы, и температура системы зависит от степени протекания реакции. Выкладки несколько усложняются, но при сделанном приближении о равенстве теплоемкостей воды и льда уравнения будут сравнительно простыми.

Правда, для упрощения рассмотрим адиабатически изолированную систему. В изолированной системе постоянными остаются внутренняя энергия и объем. Плотности воды и льда отличаются, поэтому в ходе протекания фазовой реакции в условиях постоянства объема будет изменяться давление. Это усложняет выкладки, поскольку термодинамические свойства и как следствие фазовое равновесие зависят от давления. В адиабатически изолированной системе поддерживается постоянное внешнее давление, и эта проблема исчезает. Сохранение давление ведет к изменению объема системы и это ведет к сохранению энтальпии, а не внутренней энергии системы. Это является практической причиной того, что в справочниках приводится именно энтальпия.

Итак, в адиабатически изолированной системы энтальпия системы и давление остаются постоянными. В этом случае энтропия по‑прежнему является критерием самопроизвольного процесса и равновесия:

\left(dS\right)_{H,p}\geq0

Энтропия адиабатически изолированной системы может только возрастать, а равновесное состояние соответствует максимуму энтропии системы.

Первый шаг связан с балансом энтальпии (энергии). Энтальпия системы остается постоянной — энтальпия реакции идет на нагревание компонентов (воды и льда). Формально это условие записывает следующим образом (T0 — начальная температура переохлажденной воды):

x\Delta H+\left\{ C_{p,1}(n_{0}-x)+C_{p,2}x\right\} (T-T_{0})=0

Изменение энтальпии при протекании фазовой реакции компенсируется изменением энтальпии компонентов. В этом уравнении теплоемкости воды и льда приняты независящими от температуры, но пока между ними сохранено отличие. В нашем приближении они считаются равными (Cp,1 = Cp,2) и это ведет к простому конечному уравнению для изменения температуры системы по мере протекания химической реакции:

T=-\frac{x\Delta H}{n_{0}C_{p}}+T_{0}

Напомню, что энтальпия замерзания воды отрицательна, поэтому увеличение химической переменной ведет к повышению температуры системы. Однако баланса по энтальпии недостаточно для определения равновесного состояния, в уравнении выше можно подставить любое допустимое значение химической переменной.

Следующий шаг — выражение для энтропии системы как функции химической переменной. Ниже индекс 1 относится к воде, а индекс 2 ко льду. Приближение о равенстве теплоемкостей воды и льда также делает последующие выражения сравнительно простыми:

S=(n_{0}-x)S_{1}+xS_{2}S=(n_{0}-x)\left[S_{1,0}(T_{0})+C_{p}ln(\frac{T}{T_{0}})\right]+x\left[S_{2,0}(T_{0})+C_{p}ln(\frac{T}{T_{0}})\right]S=n_{0}S_{1,0}(T_{0})+n_{0}C_{p}ln(\frac{T}{T_{0}})+x\Delta S

Последнее уравнение получено после перегруппировки слагаемых. В нем можно выделить начальную энтропию переохлажденной воды, изменение энтропии воды и льда при нагревании и изменение энтропии реакции. Следует помнить, что энтропия замерзания воды отрицательна — нагревание компонентов увеличивает энтропию, протекание реакции ее уменьшает.

Теперь подставим выражение для температуры как функции химической переменной и также выразим энтропию плавления через энтальпию; получится заключительное выражение для изменения энтропии как функции химической переменной. Поскольку энтропия переохлажденной воды в начальном состо­янии является константой, она перенесена в левую часть уравнения:

S-n_{0}S_{1,0}(T_{0})=n_{0}C_{p}ln(-\frac{x\Delta H}{n_{0}C_{p}T_{0}}+1)+x\frac{\Delta H}{T_{eq}}

График правой части этого уравнения (n0 = 1) приведен ниже. Левая ось ординат показывает изменение энтропии, правая — температуру системы:

Рисунок показывает, что замерзание переохлажденной воды по мере протекания реакции (увеличение химической переменной x) вызывает рост температуры компонентов. До определенного значения рост температуры компонентов перевешивает уменьшение энтропии в ходе реакции, и энтропия системы возрастает. После этого значения, которое соответствует равновесию, энтропия начинает убывать. Эта часть графика соответствует состоянию с наличием перегретого льда.

Максимум энтропии соответствует равновесной температуре плавления льда. На графике этот факт не так заметен, но взятии производной от последнего уравнения позволяет это проверить. После ряда операций по упрощению получается следующее несложное уравнение для химической переменной при равновесии:

dS/dx=0\;\implies\;x=-n_{0}C_{p}(T_{eq}-T_{0})/\Delta H

Можно проверить, что это значение химической переменной дает температуру компонентов, равную Teq.

Итак, в рамках ряда упрощений получено сравнительно несложное описание процесса замерзания переохлажденной воды в адиабатически изолированной системе. Решение показывает, что уменьшение энтропии в ходе образования льда из переохлажденной воды компенсируется нагревом смеси. В равновесном состоянии получается гетерогенная система из льда и воды при равновесной температуре плавления льда. Это состояние соответствует максимуму суммарной энтропии системы.

В заключение отмечу, что этот пример показывает ограниченность метафоры энтропии как беспорядка. В примере энтропия системы увеличивается, но в равновесном состоянии получается гетерогенная система из льда и воды. Можно задуматься на тем, где больше беспорядка — в начальном состоянии воды или в конечном состоянии гетерогенной системы.

Приложение

Код Gnuplot для построения графика:

set terminal png enhanced size 500,400
set output 'fig1.png'
set xlabel 'x'
set ylabel 'S'
set y2label 'T'
set y2tics
set ytics nomirror
set key center bottom
plot [x=0:0.03] 56.5*log(x*6010/(56.5*271.15)+1)-x*6010/273.15 \
title 'S', 271.15+x*6010/56.5 axis x1y2 title 'T'

Комментарии (0)