Литий-ионные аккумуляторы состоят из анода и катода, разделённых пористым полимерным сепаратором. Активным материалом катода чаще всего являются оксиды переходных металлов со встроенными в кристалл ионами лития. В аноде обычно используется графит. Электролит, которым залита электрохимическая ячейка, представляет собой органический раствор солей лития. При первой зарядке, производимой фирмой-изготовителем, при встраивании лития в анод на электродах (особенно на аноде) образуется защитный ион-проводящий слой (SEI), состоящий из разложившегося электролита. Этот слой защищает электроды от паразитических реакций с электролитом.
Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.
Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.
Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:
И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.
Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.
Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.
Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).
Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.
Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать тут.
Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…
Источники:
» Journal of The Electrochemical Society, 158 3 R1-R25 2011
» Journal of Power Sources 208 (2012) 210– 224
» www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum12/sum12_p037_044.pdf
» www.powerinfo.ru/accumulator-liion.php
» www.treehugger.com/cars/elon-musk-letter-explains-why-tesla-model-s-caught-fire.html
Комментарии (66)
tmin10
27.09.2016 22:35А вот вопрос, который терзает многих: есть-ли отличие заряженного или разряженного аккумуляторы для вероятности и возможность самовозгорания?
LadyN
27.09.2016 22:44+1Чем больше заряд (чем больше лития в аноде), тем быстрее реакция с электролитом когда с анода спадает защитный слой. То есть чем больше заряд, тем больше вероятность самовозгорания.
tmin10
27.09.2016 22:45Но даже полностью разряженный аккумулятор не гарантирует отсутствие самовозгорания, я верно понял?
burundukh
29.09.2016 20:26Разряженный аккум не значит что он разряжен в 0.
просто вольтаж ниже порогового значения.
переразряд так же вреден как и перезаряд.
впрочем для литий иона не так радикально, как для литий полимера.
idiv
30.09.2016 09:25Литий-полимерный — это, в общем, такой же литий-ионный. Там важен состав катодов и анодов.
mayorovp
27.09.2016 22:45Судя по тексту, у глубоко разряженного аккумулятора на аноде мало лития — что помешает второму этапу термического разгона. Однако, если температура поднимется до 180-200 °C по другим причинам, самовозгорание все же случится.
mayorovp
28.09.2016 10:14UPD: уже засыпая, понял что у разряженного еще и запас энергии, которая выделится при КЗ, меньше
Bedal
28.09.2016 11:03Судя по практике — наилучший способ предотвратить пожар: НЕ разряжать глубоко. Именно глубокий разряд является причиной неприятностей при последующей зарядке. И при перевозке общая рекомендация зарядить, а потом уже везти.
kv35
27.09.2016 22:45в разряженном не хватит энергии на самовозгорание. Да и по сути мирно лежащий заряженный будет мирно лежать. Основных причин возгораний три: перезаряд, перегрев, мех. повреждение.
По это причине, простейшее ТБ:
-заряд лития только под присмотром
-после мех. воздействия проверить на деформацию и проконтролировать что не пойдет реакция (может и через день надуться)
-ну и конечно, беречь от жары
alcr
28.09.2016 09:39+1А если уже надулся — НЕМЕДЛЕННО прекратить дальнейшее использование и сдать в утилизацию.
izzholtik
28.09.2016 10:46Ну, модельные аккумуляторы часто начинают дуться уже после десятка циклов. Там паршивое качество накладывается на огромные токи разряда. Так и живём…
alcr
28.09.2016 11:28А что поделать? Расходник.
Я бы порекомендовал такие хранить с соблюдением соответствующих мер предосторожности.
Visphord
28.09.2016 11:49у меня отлично работает дутик на высоких токах (летает на квадрике на пол-километра вверх). Уже года 2 работает. Ставил на верт, держит 450-ку при небольшом 3д (током до 30-35А) и даже не думает умирать.
evtomax
28.09.2016 13:17А может для них это норма, просто производитель не позаботился о клапане для стравливания газов?
lonelymyp
28.09.2016 00:00А в чём причина «вспучивания» аккумуляторов и насколько это опасно?
Где-то год или полтора назад, в фотоаппарате аккумулятор вздулся, так что в отсек с трудом запихивается,
из любопытства не стал менять, как оказалось всё работает до сих пор, разве что ёмкость возможно уменьшилась, но по прежнему хватает.LadyN
28.09.2016 00:17Это как раз выделение газов при разложении электролита, произошедшее, по видимому, из-за старения материалов но, к счастью, механизмы защиты от самовозгорания сработали. Но, думаю, аккумулятор лучше поменять, так как он наполнен не только огнеопасными, но и токсичными газами.
GloooM
28.09.2016 00:31Есть несколько авиамодельных аккумов уже много отлетавших и у них ситуация такая, что при разряде они надуваются, через мягкий корпус чувствуется, но когда заряжаешь их, то эти газы куда-то деваются и аккумы становятся нормального вида, твердые наощупь.
Один из этих аккумов точно знаю что один раз по недосмотру разрядил сильнее положенного, это вздутие связано с этим? Или же это просто израсходование ресурса? Емкости вроде не много потерял он.
andrrrrr
28.09.2016 10:34а что насчет сдувания надувшихся?
понятно что это вредно, каюк аккумам, и тд.
но конкретно эти мои аккумы еще вполне живые, и хотелось бы сдуть,
так вот меня больше интересует чем заклеивать отверстие в пластике? к нему практически ничего не липнет. а заплавить проблематично.izzholtik
28.09.2016 10:51Как минимум, секундный клей и скотч не помогают, батарейки сохнут и теряют ёмкость. Лучше действительно не трогать.
Visphord
28.09.2016 11:55отлично липнет модельный армированный скотч (желтый с нитками внутри). Им и заклеивал: не отлетает, держит нагрузку, газы не пропускает (надуваются снова).
Diaver
28.09.2016 00:18Интересно, а как насчет самозозгорания уLi-Po аккумуляторов, или никакой разницы?
LadyN
28.09.2016 00:24Разницы нет. То, что иногда называют «полимерным электролитом» в Li-Po на самом деле тот же самый электролит что и в обычных аккумуляторах превращённый в густой гель.
Andy_Big
28.09.2016 00:28+3Литий-полимерные — это и есть литий-ионные: https://geektimes.ru/post/280558/
AntonMMF
28.09.2016 10:44Правильно ли я понимаю из статьи, что самовозгорание может быть не только при зарядке аккумулятора, но и если он лежит без дела год далеко в шкафу?
LadyN
28.09.2016 11:31Для того, чтобы произошло самовозгорание, изначально нужна экзотермическая реакция или нагрев, то есть для «розжига» нужна энергия.
anprs
28.09.2016 10:44+1Я так понимаю, не нужно покупать ноунеймы на алиэкспрессе. Лучше отдавать предпочтение брендованным оригиналам?
izzholtik
28.09.2016 10:55Зависит от того, для чего будет использоваться (и сколько стоит, конечно). Ноунеймы и бюджетники вроде B-Grade дуются при больших токах разряда, но в пультах управления и подобных девайсах вполне себе живут года по полтора.
GrayM
28.09.2016 10:44Автору большое спасибо.
Такой вопрос — кто нибудь может подсказать где, что почитать о составе «облака» (без общих фраз) при возгарании?
Интересует в ключе «Охраны труда и здоровья».
Спасибо.
odin_v_pole
28.09.2016 14:51Интересно как быстро происходит нагревание до 70-90градусов, а особенно интересно — до 200-300. Короче говоря, если почувствовал, что телефон в кармане теплее чам обычно, нужно ли сразу же отбросить его подальше и бежать за ведром воды? Или же нужно просто «иметь в виду»?
LadyN
28.09.2016 14:58Градусов до 150 нагрев медленный, и зачастую останавливается. Разгон идёт после 150.
catharsis
28.09.2016 17:30в чем отличие LiFePO4 аккумуляторов от обычных литий-ионных, и действительно ли они безопаснее?
LadyN
28.09.2016 17:34Считается, что катод LiFePO4 более устойчив к разложению при высокой температуре
idiv
28.09.2016 18:22Он безопасен только в плане термической нестабильности, т.е. при интенсивной эксплуатации. Если же анод графитовый, то при сильном разряде возникает металлизация лития и при зарядке получается к.з.
Lissov
28.09.2016 20:05И еще один практический вопрос от меня.
У меня в телефоне стоит датчик температуры и он иногда сообщает о перегреве. Например когда работает навигатором в солнечный день, то есть нагрев изнутри + прямые солнечные лучи. Уточню — iPhone 6, не знаю как конкретно он меряет.
В случае разгона, просигнализирует ли этот датчик? И если да — что можно сделать и сколько есть времени? Поможет ли выключить телефон или лучше просто отложить подальше?
GorodKv
29.09.2016 20:26Вопрос: есть телефон, обычная звонилка, лежит в шкафу, выключен, аккумулятор заряжен. Есть ли вероятность самовозгорания? Как правильно хранить технику с литиевыми аккумуляторами при длительно неиспользовании?
idiv
30.09.2016 09:23Есть ли вероятность самовозгорания?
Она есть всегда, но в данном случае ее вероятность близка к нулю.
Как правильно хранить технику с литиевыми аккумуляторами при длительно неиспользовании?
Зарядить на 50-60% и в помещение с температурой 15°C. Раз в пару месяцев проверять заряд, подзаряжать. Раз в полгода имеет смысл полного заряда-разряда, так как согласно некоторым исследованиям у литий-ионных все же есть эффект памяти.
AlexanderS
Стоит отметить, что, усли уж згорелось, то тушить водой литий-ионные аккумуляторы бесполезно: литий активный металл и при контакте с водой будет образовываться щелочь и водород.
kv35
В современных литиевых аккумуляторах металлического лития нет.
LadyN
Учёные пытаются сделать литиевый анод, но для него нужен опять же специальный электролит.
http://news.mit.edu/2016/lithium-metal-batteries-double-power-consumer-electronics-0817
Bronx
Только в точности наоборот: батарею нужно тушить именно водой.
Пруфы тут: https://geektimes.ru/post/245762/#comment_8256930
AlexanderS
Если в современных литий-ионных аккумуляторах металлического лития в чистом виде уже нет — то да, наверное можно.