В последние годы вопрос зеленой энергетики стал все более громко обсуждаться во всем мире. Пока политики и активисты обмениваются обоюдными обвинениями, оправданиями и призывами, научное сообщество пытается ответить на ряд важных вопросов: где взять зеленую энергию, как ее добывать, и как ее хранить. Обычно львиная доля внимания общественности прикована именно к первому, но вопрос хранения добытой энергии не менее важен. Ученые из Массачусетского технологического института (Кембридж, США) разработали новый тип суперконденсатора, сделанного из вполне доступных материалов, а именно цемента, воды и сажи. Как именно создавался этот ионистор, каков принцип его работы, и насколько он эффективен? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Представим себе утопическое будущее, в котором человечество полностью отказалось от ископаемого топлива (или оно просто закончилось, что куда вероятнее) и перешло на зеленую энергию. Учитывая, что мировая энергетическая инфраструктура десятилетиями выстраивалась в соответствии с используемыми ресурсами, изменение оного требует радикального изменения своей системы.

Фактически, в отличие от энергии ископаемого топлива, для которой источник энергии и носитель совпадают, производство электроэнергии из возобновляемых источников (солнце, ветер, приливные волны и т.д.) в один момент времени для использования в более поздний момент времени требует накопления энергии для уменьшения дисбаланса между спросом и производством.

К сожалению, дефицит минеральных прекурсоров, используемых в современных аккумуляторных технологиях, является основной причиной невозможности использования данной технологии в рамках массового масштабирования для накопления энергии. Следовательно, необходима альтернативная основа в виде объемных суперконденсаторов*, сделанных из легкодоступных и недорогих материалов.

Суперконденсатор* (ионистор, ультраконденсатор, двухслойный электрохимический конденсатор) — конденсатор с органическим или неорганическим электролитом, «обкладками» в котором служит двойной электрический слой на границе раздела электрода и электролита. По характеристикам занимает промежуточное положение между конденсатором и химическим источником тока.

Чтобы решить эту проблему, ученые решили сосредоточить свои усилия на двух наиболее потребляемых материалах в мире, воде и цементе, которые затем были легированы относительно низкой концентрацией неупорядоченной микропористой сажи для производства высокопроизводительных суперконденсаторов.

В отличие от батарей, в которых используется химическое преобразование энергии для ее хранения, суперконденсаторы основаны на хранении электрического заряда на материалах с высокой удельной поверхностью, проводящих электроны (например, пористый углерод). В этих системах заряд переносится через электролит к местам хранения и может быть восстановлен за счет изменения разности потенциалов между электродами. В частности, суперконденсаторы с высокой пропускной способностью зависят от трех критических характеристик:

• электронно-проводящая сеть для зарядки электродов;
• накопительная пористость с высокой удельной площадью поверхности, на которой адсорбируется противоположно заряженный поверхностный слой;
• пористость резервуара для переноса заряда путем диффузии ионов через насыщающий электролит к поверхностному слою или от него.

Авторы рассматриваемого нами сегодня труда утверждают, что цементные композиты, легированные углеродом, естественным образом сочетают в себе эти три атрибута, используя синергию между гидратацией гидрофильного цемента в присутствии гидрофобной сажи.


Изображение №1

Структура исследуемого материала отличается от той, что была в предыдущих исследованиях электропроводности углеродоцементных композитов и их резистивного нагревательного потенциала (эффект Джоуля), который был связан с развитием углеродной сетки при пороге перколяции всего от 3 до 4 об.%.

Для исследуемых суперконденсаторов эта перколированная углеродная сеть, вероятно, является результатом конкуренции между агрегацией частиц гидрофобной сажи и потребностью в воде в результате реакций гидратации гидрофильного цемента. Ученые объясняют это следующим образом: гидратация безводного клинкера растворяет оксид кальция, высвобождая ионы кальция для реакции с водой с образованием различных продуктов гидратации цемента (1B).

В углеродно-цементных композитах агрегация ближнего действия неполярной сажи происходит за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, поскольку ионная сила свободных ионов кальция снижается в результате реакций гидратации в цементной среде с высоким pH. Ученые предполагают, что эта дезагрегация частиц сажи приводит к образованию электронно-проводящей сети, состоящей из сажи с высокой удельной поверхностью, которую можно напрямую использовать для зарядки электродов.

Стоит отметить, что одной только электронной проводимости недостаточно для развития возможностей накопления энергии, поскольку суперконденсаторам также требуется резервуар или пористость между частицами для диффузии ионов. Именно реакции гидратации, как считают ученые, являются ключом к формированию пористости этого резервуара.

Эта гипотеза основана на характерной стехиометрии реакций гидратации, которая ограничивает максимальное количество воды, которое может быть химически связано в гидроксид кальция (CH) и гидраты кремнезема кальция (C-S-H), и адсорбировано на поверхность наночастиц C-S-H. Таким образом, превышение этого стехиометрического предела содержания воды (обычно 42% по массе цемента) может привести к образованию гидратной пористости микронного/субмикронного размера, которая может служить фундаментом для пористости резервуара насыщающего электролита, что позволяет создать высокопроизводительный суперконденсатор.

Чтобы проверить данные теории, ученые синтезировали репрезентативный набор образцов электродов с различными пропорциями смеси (вода, цемент, сажа), различными типами сажи с различной удельной поверхностью и различной толщиной электродов.

Используя подход, основанный на корреляционной EDS-Raman спектроскопии, ученые визуализировали текстуру углеродной сетки в электродах, а также содержание и интенсивность углерода из его спектров комбинационного рассеяния, чтобы выполнить пространственный корреляционный анализ. Далее анализ текстуры был объединен с циклами CV (от cyclic voltammetry, т. е. циклическая вольтамперометрия) и GCD (от galvanostatic charge-discharge, т. е. гальваностатический заряд-разряд), чтобы получить емкостные свойства электродов и количественно определить максимальное количество энергии, которое может храниться в электродах.

Результаты исследования

Первым делом была выполнена количественная оценка текстуры перколированной сети углеродных частиц. Это сложная задача, поскольку в цементных пастах всегда присутствует углерод из-за карбонизации продуктов гидратации цемента под воздействием атмосферного CO₂ во время подготовки образца или после заливки.

Решение этой проблемы заключается в использовании недавно разработанных корреляционных методов EDS-Raman (энергодисперсионная-рамановская спектроскопия), которые можно использовать для эффективного различения отличных углеродных фаз.

Чтобы получить представление о текстуре углерода, ученые выстроили пространственное разрешение сажи по соотношению интенсивностей пиков комбинационного рассеяния, I_D/I_G (1A и 1B), используя характерные D- и G-полосы (вставка на 1A), что позволяет отличить сажу от других углеродсодержащих соединений в образце (1C). Тот факт, что отношение интенсивностей комбинационного рассеяния (I_D/I_G) совпадает с отношением интенсивности чистого порошка сажи (вставка на 1A), ясно свидетельствует об отсутствии реакционной способности сажи в щелочной среде материалов на основе цемента.

После удаления фона данная фазовая идентификация с помощью рамановской спектроскопии позволяет сопоставить распределение интенсивности углерода, полученное с помощью высоковакуумной EDS (1C и 1D-1), в фазах углерода с низкой (1D-2) и высокой (1D-3) плотностью.

Чтобы количественно определить концентрацию, размер и площадь поверхности заполняющей пространство текстуры, ученые применили корреляционный анализ к фазам углерода с низкой и высокой плотностью, используя двухточечную корреляционную функцию S₂®, которая дает вероятность обнаружения двух точек на расстоянии r = |r₁ — r₂| в одной из фаз. Другими словами, от экспоненциального убывания S₂® от начального значения, соответствующего концентрации фазы Φ = S₂(r = 0), до ее асимптотического значения S₂(∞) = Φ² (1E) определяется средняя длина хорды l = -Φ/S'₂(0), где S'₂(0) — наклон S₂® при r = 0. Именно этот показатель отражает эффективный размер частиц и удельную поверхность (s = πΦ/l).

Данная процедура была применена к 7 образцам с разным составом смеси, разным типом и концентрацией сажи. Было установлено линейное масштабирование средней длины хорды и объемной концентрации (l_i = πΦ_i/s_i) равное 2–3 мкм для углеродной фазы низкой плотности и 3–5 мкм для фазы высокой плотности (1F).

Во-первых, эти наблюдения позволяют предположить, что паттерны текстуры в микрометровом масштабе опосредуют перенос заряда от электролита к аккумулирующей пористости в углеродных частицах в субнанометровом диапазоне. Во-вторых, эта уникальная текстура является убедительным доказательством того, что частицы сажи образуют характерный паттерн, не зависящий от пропорций смеси и типа сажи. То есть характерные для текстуры площади поверхности углеродных сеток с низкой и высокой плотностью являются внутренними текстурными свойствами углеродоцементных композитов. Вероятным объяснением этого наблюдения является дезагрегация частиц сажи ионами кальция и потребление воды в среде с высоким pH, которое происходит во время гидратации цемента.


Изображение №2

Следующей задачей исследования стали измерения емкости. На основе традиционных методов CV и GCD, применяемых к устройствам суперконденсаторов, измерения проводились с использованием системы конденсаторов с двойным электрическим слоем (EDLC от electric double layer capacitor), в которой размещались два углеродно-цементных электрода толщиной d, насыщенные электролитом (1 М KCl) и разделенные изолятором (2A).

Учитывая акцент исследования на масштабировании емкости накопления энергии, ученые были заинтересованы в экспериментальной оценке максимальной емкости накопления энергии электродов путем объединения результатов испытаний CV с результатами испытаний GCD.

Более конкретно, при CV-испытании электроды подключались к внешней разности потенциалов (U), заряжая один электрод положительным зарядом, а другой отрицательным, при этом измерялся ток (I) (2B-1, 2B-2). Частота циклического сканирования напряжения (u = U₀/t₀) применялась к максимальному напряжению U₀ = 1 В, чтобы ограничить эффекты Фарадея, связанные с расщеплением воды в электролитах на водной основе при теоретическом значении 1.23 В.

В ходе GCD теста ток (I₀) прикладывался и поддерживался постоянным во времени до тех пор, пока не было достигнуто целевое напряжение U(t = t₀) = 1 В. В этом состоянии ток сразу же меняли на противоположное значение до тех пор, пока разность потенциалов не становилась равна нулю: U(t = t₀ + t_d) = 0 (2C-1).

В то время как экспериментальная установка и измерения просты, извлечение емкости как свойства материала из измеренных CV-кривых (2B-1, 2B-2) или кривых GCD (2C-1) является более сложным процессом и требует поправки либо на эффекты скорости в CV тестах, либо на влияние величины тока в GCD тестах.

Оба явления связаны с диффузионным контролем накопления заряда в двухслойном конденсаторе и его влиянием на ионную проводимость, что также хорошо отмечено и проанализировано в масштабе электрода и в масштабе диффузии ионов, диссоциации, сольватации и накопления заряда.

Чтобы решить эту проблему, ученые использовали подход, основанный на соображении, что если емкость существует как отдельное свойство электрода, характеризующее EDLC, эта емкость не должна зависеть от экспериментальных условий, в которых она получена. Как только такая независимая от испытаний мера емкости становится доступной, появляется возможность масштабировать скорость электродов.

Учитывая вышеописанные данные, ученые приступили к рассмотрению эквивалентной R-C цепи, в которой резистор ®, представляющий все присутствующие сопротивления, включен последовательно с конденсатором ©. Они сформулировали проблему в контексте интегродифференциальных уравнений Больцмана, которые использовались для широкого круга зависящих от времени явлений.

Следуя этому подходу, ток (I) связывался с разностью потенциалов (U) с помощью интеграла свертки:



где ядро R(t — t') представляет собой зависящую от времени функцию сопротивления, доступную в тесте GCD, проводимом при постоянном токе I(t) = I₀. Была использована универсальность этой линейной теории отклика, чтобы получить решения для циклического тестирования как для CV-кривой, так и для ее интегрального эквивалента площади CV-петли гистерезиса:



где t̅₀ = t₀/τ – отношение времени заряда (t₀) к характерному времени двухслойного конденсатора, определяемому как τ = RC, тогда как ΔU̅ = U/U₀ – (1 – λ)/2 – безразмерная разность напряжений, заданная во время заряда (λ = +1) и разряд (λ = –1) соответственно.

Применительно к CV тестам выход этой двойной подгонки для каждой частоты сканирования представляет собой зависящую от скорости емкость C(u) (кривая, обозначенная как «емкость от CV», на 2D-1 и 2D-2) для двух образцов электродов, приготовленные с различными типами сажи, пропорциями смеси и толщиной электрода. Эта разница является отличительной чертой универсальности исследуемых электродных материалов.

Аналогичная методика была применена и для GCD тестов, что позволило извлечь из записанной истории напряжения (2C-1) емкость с одним небольшим отличием. Вместо целочисленных уравнений скорости ученые использовали дробные производные, чтобы зафиксировать видимое влияние больших приложенных токов на отклик модели. То есть вместо уравнения 1 использовался дробный интеграл:



Г_x = Г(x) – полная гамма-функция. Здесь U⁺ представляет собой напряжение после мгновенного заряда или разряда, а второй член представляет собой немгновенную часть разности потенциалов, хранимую в электродах, определяемую дробным показателем степени α ∈ [0, 1]. Для постоянного приложенного тока I(t) = I₀ интегрирование дробных производных дает:



где U⁺ = U(t = 0⁺) = RI₀ для заряда (λ = +1) и U⁺ = U(t⁺₀) = RI₀t^–α₀/Г_1+α для разряда (λ = –1); t̅ = t/τ – безразмерное время.

Из подгонки напряжения, полученного во время GCD, для различного приложенного тока (2C-1) было обнаружено, что дробная экспонента сходится к α = 1 для низкого приложенного тока (2C-2), для которого емкость легко получить из C = I₀t_d =U(t⁺₀), где t_d — время разряда, а U(t⁺₀) — измеренное напряжение после мгновенного падения напряжения в момент времени t₀. Примерные результаты зависимости емкости от приложенного тока показаны на 2D-1 и 2D-2 (кривая с надписью «емкость от GCD») для двух образцов электродов.

Далее ученые показали, что обнаруженная емкость остается стабильной в течение по крайней мере n = 10000 циклов заряда-разряда с точки зрения сохранения емкости (C(n)/max_nC) и кулоновского КПД [CE = t_d(n)/t₀(n)] в диапазоне I₀/A = 5 – 30 мА/см² (A — поверхность электрода).

Таким образом, было получено две серии измерений емкости (CV и GCD), которые сходятся при низких скоростях сканирования в CV тестах и низких значениях тока в GCD к одному значению C₀ (2D-1 и 2D-2).

Чтобы оценить его значимость, необходимо было учесть, что полная мощность суперконденсатора для оценки энергии включает как мгновенный, так и немгновенный вклад. Тогда как фактическая емкость накопления энергии в электроды – это разность потенциалов, связанная только с немгновенным накоплением заряда в системе EDLC.

Таким образом, емкость C₀, полученная путем поправки на влияние скорости и силы тока при измерениях CV и GCD, исключает мгновенный вклад и, следовательно, может рассматриваться как показатель максимальной (немгновенной) энергоемкости электродов в любом испытании:



То есть емкость C₀ свойством электрода, не зависящим от условий испытаний, ионной проводимости, скорости и т.д.

Актуальность этой не зависящей от скорости емкости легко понять из отчетливого поведения масштабирования нормализованной зависящей от скорости емкости CV всех исследованных электродных материалов (2E). Это масштабирование по отношению к максимальной емкости накопления энергии позволяет оценить высокоскоростную способность материалов к быстрому накоплению энергии. В частности, электроды, приготовленные с высоким отношением вода/цемент (W/C), которые демонстрируют большую гидратационную пористость, приближаются к емкости, не зависящей от скорости, даже при высоких скоростях сканирования и достигают близкого к максимальному запасу энергии за кратчайшее время. Напротив, по мере увеличения толщины электродов данный показатель уменьшается, т.е. требуется более длительный период времени зарядки для реализации полного потенциала накопления энергии.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые установили, что цемент и сажа, обьедененные водой, являются идеальными материалами для создания высокопроизводительных суперконденсаторов, которые могут использоваться для хранения энергии.

Конденсаторы этого устройства, состоящие из двух электропроводящих пластин, погруженных в электролит и разделенных мембраной. Когда на конденсатор подается напряжение, положительно заряженные ионы из электролита накапливаются на отрицательно заряженной пластине, а отрицательно заряженные на положительно заряженной пластине. Так как мембрана между пластинами блокирует миграцию заряженных ионов, это разделение зарядов создает электрическое поле между пластинами, и конденсатор становится заряженным. Две пластины могут поддерживать эту пару зарядов в течение длительного времени, а затем очень быстро доставить их, когда это необходимо. Суперконденсаторы — это те же конденсаторы, но они могут накапливать очень большие заряды.

Количество энергии, которую может хранить конденсатор, зависит от общей площади поверхности его проводящих пластин. Важной особенностью новой разработки как раз является метод производства материала на основе цемента с чрезвычайно большой площадью внутренней поверхности. Это было достигнуто за счет смешивания цементного порошка и сажи, с последующим их разведением с водой и отвердеванием. За счет воды внутри структуры формировалась сеть пустот (пор), куда мигрировал углерод, формируя своеобразную сеть. Эти структуры имеют фракталоподобную природу, что приводит к образованию чрезвычайно большой площади поверхности в пределах относительно небольшого объема. Затем полученный материал пропитывали электролитом для обеспечения его заряженными частицами.

Авторы разработки уверяют, что подобного рода суперконденсаторы могут упростить и ускорить процесс перехода к возобновляемой энергии. По подсчетам ученых, бетонный блок, изготовленный по их технологии, объемом 45 м³ (куб около 3.5 м в ширину) достаточную емкость для хранения около 10 кВт⋅ч энергии, что является среднестатистическим суточным потребление электроэнергии домохозяйством. Другими словами, дом с фундаментом из этого материала может хранить энергию, вырабатываемую солнечными панелями или ветряками, и использовать ее в любое время. При этом зарядка и разрядка суперконденсаторов происходит гораздо быстрее, чем у батарей.

Другой вариант применения связан с транспортом. Если использовать данную разработку в строительстве дорог, то она может потенциально обеспечивать энергией электрокары в процессе движения.

В будущем ученые намерены на практике подтвердить вышесказанное, но уже сейчас очевидно, что их творение может иметь колоссальное влияние на развитие зеленой энергетики во всем мире.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?