Химики Санкт-Петербургского государственного университета создали наномаркеры, с помощью которых можно наносить невидимые метки на товары и различные металлические предметы. Эта разработка поможет защитить ценные изделия от незаконного копирования и помешать появлению контрафакта на рынке металлов. Нанометки были разработаны под руководством постдока СПбГУ Дарьи Мамоновой в рамках гранта Российского научного фонда. О том, как работают наномаркеры, рассказала один из авторов разработки, доктор химических наук, профессор СПбГУ (кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения) Алина Маньшина.

Алина Маньшина

доктор химических наук, профессор СПбГУ (кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения)

Существуют метки двух типов. Во-первых, это видимые знаки, такие как штрихкоды, QR-коды, рисунки и сложные графические формы, например, голограммы, которые наносятся на поверхности объектов. Во-вторых, существует множество скрытых систем, которые невозможно увидеть невооружённым глазом и которые расположены на товарах и документах в недоступных для посторонних местах. Скрытые защитные знаки надёжнее видимых, так как их сложнее подделать. В настоящее время особенно популярны невидимые метки, созданные на основе наноразмерных объектов (наномаркеров), для их обнаружения и создания требуется высокий уровень технологий, который не всегда доступен злоумышленникам.

Нанометки сегодня находят применение в различных отраслях, таких как изделия из металла и предметы в металлическом корпусе, ювелирные украшения, металлургическая, металлообрабатывающая и машиностроительная промышленность. Главная цель нашей разработки — помешать появлению контрафакта на рынке металлических изделий. Каждый год на рынке обнаруживается огромное количество поддельных товаров. Согласно данным Федеральной таможенной службы России, на таможенных границах в период с января по сентябрь 2021 года было обнаружено почти 5 миллионов единиц фальсифицированных продуктов. За аналогичный период 2022 года таможенниками было зафиксировано более 7 миллионов единиц контрафактной продукции, а с января по сентябрь 2023 года — около 3 миллионов единиц.

Вариантов нанометок больше, чем звезд во Вселенной

Разработанные нами защитные наномаркеры представляют собой невидимые глазу наночастицы с люминесцентными свойствами. Для создания наночастиц мы применяем доступные и недорогие материалы: нанокристаллы оксидов и редкоземельные ионы. Нанесение меток на изделия происходит посредством лазерной гравировки, для которой требуется стандартное оборудование, широко представленное на российском рынке. Для создания метки металл покрывается слоем порошка или пасты из наночастиц, на которые направляется лазерный луч. Под воздействием лазера поверхность расплавляется, а затем быстро охлаждается, захватывая нанокристаллы, которые впечатываются в металлическую структуру. По этой причине защитный знак не может быть удалён с объекта незаметно.

Особый состав и структура меток также дают возможность зашифровать в них информацию, такую как категория изделия, состав и место производства. Отсканировать такую метку, чтобы получить информацию о товаре и подтвердить его подлинность, можно специальным спектральным прибором.

В метках также можно зашифровать характеристики, объединяющие несколько изделий. Например, если сотрудники фармацевтической компании хотят указать на лекарствах, к какой фармакологической группе они относятся, они могут присвоить каждой категории препаратов обязательный редкоземельный ион и вносить его только в метки для соответствующих лекарств. Например, в защитных знаках всех антибиотиков будет использоваться ион эрбия, а в метках для анальгетиков — ион неодима. При этом два других иона смогут кодировать дополнительную информацию, такую как форма препарата и его название. Такой функционал отсутствует у многих других видов маркировки.

Также одна наночастица может служить маркировкой одновременно для нескольких изделий. Она светится по-разному в зависимости от того, какой из ионов в кристаллической решетке приводят в возбужденное состояние «сканером». Соответственно, уникальные люминесцентные сигналы одной и той же частицы можно присваивать разным товарам. Это упрощает и удешевляет производство нанометок.  Всего же на основе разработанных нами защитных наномаркеров можно создать порядка 10²⁵ вариантов спектральных кодов (даже больше, чем видимых звезд во Вселенной, число которых оценивается в 10²²). Это делает возможным применение наночастиц на неограниченном количестве производств, в том числе на предприятиях с широким ассортиментом.

Потенциально наномаркеры можно использовать и для маркировки денежных купюр, ценных бумаг, стеклянных и пластиковых товаров, объектов в упаковке из этих материалов, например, лекарственных препаратов в блистерах. Для этого потребуются дополнительные исследования, чтобы адаптировать метод нанесения наночастиц на подобные объекты.

Цветные, светящиеся и невидимые метки

Чаще всего в качестве наномаркеров используют полупроводниковые квантовые и полимерные точки. Благодаря наноразмерности они обладают уникальными оптическими свойствами. Длина волны и, соответственно, цвет их люминесценции зависят от химического состава и размера самих точек. Это значит, что, синтезируя точки с разными химическими и размерными характеристиками, можно получать или цветные метки, или такие, которые при оптическом возбуждении, например, под воздействием лазера, светятся в определенном невидимом спектральном диапазоне — инфракрасном или ультрафиолетовом. Из этих нанообъектов на изделиях, нуждающихся в защите, формируют уникальные изображения-маркировки.

Также распространены невидимые метки из наночастиц, созданные с помощью случайного физического процесса. Яркий пример такого явления в бытовой жизни — падение стеклянного стакана. При столкновении с полом он разбивается на произвольное число осколков разных форм и размеров. При этом повторить результат падения не получится никогда: следующие стаканы будут разлетаться на иное количество частей, которые к тому же примут другой вид. Такая невоспроизводимость и непредсказуемость результата, а также невозможность его контролировать — особенность случайного процесса. Эту особенность человечество и придумало использовать в качестве принципа создания маркировки. В рамках такого подхода, например, на объект направляют струю с наночастицами, которые случайно распределяются по поверхности и тем самым формируют уникальный защитный знак. Повторить метку невозможно, а потому злоумышленники не могут подделать товары с подобной маркировкой. 

При этом и у защитных знаков из полимерных и квантовых точек, и у случайно сформированных меток существуют ограничения. Так, у первых не всегда стабильно проявляются люминесцентные свойства. Наномаркеры из полимеров сильно зависят от окружающей среды и в изменившихся условиях могут светиться на другой длине волны. Отдельные квантовые точки на поверхности объектов способны превращаться в единую структуру — твердую фазу, в результате чего они перестают быть наночастицами и, как следствие, нарушается их свечение. 

В свою очередь, в метки, созданные по принципу случайного процесса, сложно зашифровывать дополнительную информацию, например, данные об изделии. Подход предполагает, что мы каждый раз получаем рисунок, который нельзя воспроизвести. Поэтому невозможно указать на товарах одной и той же категории одинаковую серию, которая в защитной метке должна шифроваться идентичными элементами.

Трёхуровневая защита наномаркеров

Наномаркеры, которые мы разработали, имеют несколько уровней защиты. Во-первых, они невидимы невооруженным глазом, из-за чего фальсификаторам сложно определить их местоположение. Во-вторых, каждая защитная метка имеет уникальный состав и спектр свечения, который невозможно повторить, не обладая полным набором данных о структуре и содержимом наночастицы. В-третьих, защитный знак нельзя незаметно удалить с товара, поскольку он с помощью лазера запечатан в металл.

Кроме того, наномаркировка обладает устойчивостью к химическим и тепловым воздействиям, что позволяет использовать её на различных объектах, работающих в экстремальных условиях. Эта маркировка способна выдерживать температуру до 2000 °C. Другие маркировки, например, на основе полимерных и квантовых точек, не обладают такими характеристиками.