Читая недавнюю новость об очередном небывалом прорыве в разработке накопителей энергии (зарядка аккумулятора смартфона буквально за секунды, 30 000 циклов заряд/разряд без потери емкости, а самое главное емкость в десятки раз больше чем у имеющихся образцов накопителей подобного типа, т.е. суперконденсаторов и на уровне как минимум не хуже литиевых аккумуляторов) я, разумеется, не поверил и отправился читать первоисточник, т.е. научную статью High-Performance One-Body Core/Shell Nanowire Supercapacitor Enabled by Conformal Growth of Capacitive 2D WS2 Layers опубликованную в журнале ACS Nano.

Пробежав ее глазами и убедившись, что скепсис был обоснованным и правильным, сначала решил добавить пару комментариев под статьей и уже ставшую дежурной на GT картинку и этим ограничиться:


Но, прочитав статью полностью, решил, что она все-таки вполне заслуживает внимания, несмотря на справедливость комикса на КДПВ. Кое-что прорывное и очень перспективное в ней все-таки есть. А чего больше (прорывов или «ученых вылечивших рак») предлагаю оценить читателям самостоятельно после ознакомления с реальными параметрами изобретения под катом. Заодно там ответ на некоторые вопросы возникшие у читателей, в частности насколько эти «нанотехнологии» пригодны для промышленного внедрения (производства) или это так и останется не более чем интересным лабораторным экспериментом.

Хорошие новости команда

Что из себя представляет этот новый накопитель энергии? На самом деле он не новый, он относится к классу давно известных и широко применяемым на практике суперконденсаторов (ионисторов). Но ученым удалось существенно улучшить их параметры.

Одна из основных проблем при разработке ионисторов состоит в том, что приходится одновременно решать две задачи вступающие в противоречие друг с другом:

• повышать активную площадь электродов и их ионную проводимость, чтобы наращивать удельную емкость
• повышать электронную проводимость электродов, чтобы увеличивать удельную мощность и снижать потери энергии при быстрой зарядке/разрядке накопителя

В существовавших до этого классических технологиях наращивание одного параметра вело к существенному ухудшению другого. Последние годы появились разработки с использованием нанотехнологий, которые довольно неплохо сочетали оба требования, но они столкнулись с другой проблемой — быстрой деградацией сформированных наноструктур в процессе работы и быстрой потери емкости. Некоторые образцы в этом плане уступали даже обычным химическим аккумуляторам (выдерживали всего несколько сотен циклов).

Прорывом в этой работе можно назвать, что ученым удалось и на елку влезть и добиться высоких показателей сразу по трем параметрам одновременно: удельная емкость, удельная мощность, ресурс.

За счет чего удалось этого добиться? В основе всего лежит фольга переходного металла (в данном случае использовался вольфрам), которая обеспечивает высокие показатели по второму параметру (высокая электронная проводимость электродов, а, следовательно, высокая удельная мощность и малые потери в процессе зарядки/разрядки).

Далее на поверхности этой фольги формируется плотный «лес» из нанопроводков (штырьков) из оксида металла покрытых халькогенидом этого же металла (в данном случае использовался сульфид вольфрама — WS₂). Схематично это выглядит так:


Коричневым на схеме обозначен чистый металл, более светлым оттенком — его оксид, а синим — халькогенид. Фольга внизу показана условно — на самом деле ее толщина намного больше (сравнима или даже больше высоты «штырьков»).

Причем это самые настоящие нанотехнологии, без кавычек. Вот так эти штырьки (или как их назвали в работе сами ученые — нанопровода) выглядят под электронным микроскопом:



Сверху общий вид поверхности, с выращенным на ней «лесом» из нанопроводков. (а) — общий вид отдельного «проводка» сбоку, (b) и ( c ) — вид поверхности (увеличенный фрагмент в красном прямоугольнике) на котором хорошо видна пленка хакольгенида сформированная поверх оксида металла, (d) — поперечное сечение одиночного проводка, (f) и (e) — увеличенные фрагменты обозначенные синим и зеленым.

Такая наноструктура позволяет обеспечить хорошие показатели по первому параметру: большая площадь активной поверхности электродов, вступающих в контакт с электролитом, и, следовательно, высокая удельная емкость по меркам суперконденсаторов.

А высокая стабильность достигается методом производства — эти нанопровода не напыляются на поверхность, а в буквальном смысле выращиваются из нее, формируя единую с ней кристаллическую структуру, что дает им высокую прочность/устойчивость в процессе эксплуатации. На следующем графике (e) результаты испытаний полученных образцов:


Даже после 30 000 циклов заряд+разряд на высокой мощности (около 8 секунд на зарядку и 16 секунд на полный цикл) емкость остается выше исходной. А первые несколько тысяч циклов она даже растет за счет активации поверхности (роста активной площади электродов). Максимум составляет около 125% от номинальной емкости при работе на больших токах (заряд за ~8 секунд), более 150% от номинальной емкости при работе на малых токах (заряд за ~160 секунд) и достигается после 2500 рабочих циклов.

Такая «выносливость» намного превосходит любые образцы «металлических» ионисторов (которые имеют сравнимую удельную мощность) и находится на уровне лучших классических углеродных (которые уступают по удельной мощности и емкости).

Так что же, учитывая все написанное выше, можно сказать, что наконец-то изобретен идеальный накопитель энергии, которого все так ждут?

Физика, бессердечная ты ...

К сожалению нет. Как и у всех ионисторов этот накопитель энергии имеет один очень большой недостаток — малую удельную емкость. В плане емкости свершится чуду не позволяют фундаментальные физические ограничения. Это все тот же самый ионистор, запасающий энергию за счет использования двойного электрического слоя и с соответствующими ограничениями.

В частности у получившихся элементов очень низкий диапазон рабочих напряжений: всего от 0 до 0,8 Вольта, что даже ниже типовых уровней для ионисторов, изготовленных по другим технологиям. А энергия, запасаемая любыми конденсаторами, как известно, зависит от квадрата максимального напряжения.

Электрическая емкость (в Фарадах), тут хоть и существенно (в разы) выше большинства аналогов, но не на порядки, которые нужны чтобы компенсировать меньшее рабочее напряжение по сравнению с другими ионисторами, а потом еще и догнать химические аккумуляторы, от которых типовые ионисторы по удельной емкости отстают в десятки раз. На следующем графике приведен диапазон рабочих напряжений и зависимость удельной емкости (милиФарад на 1 см² площади электрода) от скорости заряда/разряда:



При таких параметрах, чтобы хотя бы сравняться с давно и серийно производимыми литиевыми аккумуляторами, уже ставшими фактически стандартом, нужно иметь просто гигантскую площадь электродов и упаковывать их очень компактно.

Для сравнения можно взять литиевый аккумулятор стандартного размера 18650 (цилиндр диаметром 18мм, длиной 65мм и массой не более 50 грамм). Типовая достигнутая емкость таких элементов сейчас около 3 А*ч, при среднем рабочем напряжении 3.7 В, что дает около 40 000 Дж запасаемой энергии на один элемент: 3*3600*3.7 = 39 960 Дж.

Суперконденсатору с рабочим напряжением в 0.8 В для хранения такой же энергии понадобится емкость 40000/0.8²*2 = 125 000 Фарад.

Для такой емкости нужна площадь каждого электрода в 125000/0.05 = 2 500 000 см² = 250 м².

Если попытаться уместить всю эту площадь электродов в аналогичный малый объем 18650 элемента, то получится лента длиной более 4000 метров на каждый из 2х электродов и такой же длины сепаратор между ними. Такая плотность упаковки даже близко не достижима на практике. Более того, она не достижима даже в теории (если взять толщину основы, на которой выращен «лес», равной нулю и равным нулю расстояние между электродами, все-равно получится занимаемый объем значительно больше чем у аккумулятора).

Собственно, ученые, проводившие исследование, это отлично понимают. Они оценили удельную емкость конденсаторов при использовании подобных электродов на уровне порядка 0.06 Вт*ч/см³ или 216 Дж/см³. Это максимально оптимистичная оценка (предел) не достижимая на практике, т.к. учитывается только объем самих электродов без всего остального (сепаратора, электролита, корпуса). На практике хорошим достижением будет считаться емкость в 1.5-2 раза ниже этого предела.

По меркам суперконденсаторов — это просто шикарные параметры, по совокупности (емкость/мощность) превосходящие все аналоги. Ниже на графике сравнение со всеми уже используемыми на практике и рассматриваемыми как перспективные альтернативными технологиями производства конденсаторов (обсуждаемый вариант — набор черных точек):



По оси X — удельная мощность, Ватт / см³
по оси Y — удельная емкость, Ватт*час / см³
При этом стоит обратить внимание на то, что обе шкалы логарифмические, одно большое деление = увеличению параметра в 10 раз

Но, по сравнению с химическими аккумуляторами, емкость все равно очень мала. Если вспомнить тот же серийный 18650 элемент на базе лития, то при физическом объеме менее 17 см³ и запасаемой энергии порядка 40 000 Дж его удельная емкость составляет порядка 2350 Дж/см³. Т.е. минимум в 10 раз выше чем предельная (теоретическая) емкость этой разработки. И в 15-20 раз выше чем можно ожидать от нее на практике в случае начала производства. По массе (Дж/кг) отставание от литиевых аккумуляторов будет еще выше. По массовой удельной емкости ученые в своей работе данных не привели, но и так понятно, что подобные элементы будут тяжелыми: готовый элемент на макроуровне будет представлять собой максимально плотно свернутый рулончик фольги из вольфрама пропитанный электролитом.

В общем, про аккумуляторы для смартфонов, планшетов и другой электроники, заряжающейся за считанные секунды можно сразу забыть. Так же как и про аккумуляторы для электромобилей с зарядкой за минуты и огромным ресурсом. Это все чистые выдумки журналистов не имеющие отношения к реальности (см. КДПВ). Для таких применений емкость неприлично мала.

Но в ряде сегментов, с учетом своих характеристик (высокая удельная мощность и очень большой ресурс, при не самой плохой емкости), такие накопители могут быть очень перспективны.

Например:

• Буфер-накопитель на электротранспорте (гибриды или электромобили с малой емкостью основной батареи, другой электротранспорт типа электробайков) для рекуперативного торможения и/или кратковременного «форсажа», т.е. защита основной батареи от пиковых нагрузок или же буфер для электротранспорта не имеющего основной батареи вовсе (топливные ячейки).
  
  
• Промежуточный источник бесперебойного питания большой мощности (подхватывающий нагрузку при сбое основного питания, до тех пор пока не запустится резервный генератор).
  
  
• Регуляция скачков напряжения и частоты в энергосистемах, что становится с каждым годом все актуальнее по мере широкого внедрения нестабильных ВИЭ в энергосистемы.

И другие подобные применения требующие большой удельной мощности и частых включений.

Взлетит или не взлетит?

Практическое внедрение подобной технологии будет зависеть от возможности переноса из лаборатории на промышленное производство и, разумеется, от цен. Если насчет цен ничего определенного пока сказать нельзя, то перспективы серийного производства выглядят неплохо. В отличии от большинства прочих нанотехнологий, рискующих никогда не покинуть стен лаборатории. В работе довольно подробно описана методика производства электродов и я не нашел чего-то особо сложного для повторения этого в промышленности.

Общая схема производства представлена на этом рисунке:



Стадии производства электродов:

1. В качестве основы берется тонкая фольга из вольфрама (W). Поверхность тщательно очищается от всех загрязнений (в работе ее «купали» последовательно в ацетоне, растворе соляной кислоты, этаноле и в конце промывали деионизированной водой). Очищенная поверхность покрывается 10% раствором щелочи (КОН).
   
   
2. Подготовленную фольгу помещают в печь и плавно нагревают до 650 градусов, после чего выдерживают в течении 2 часов при этой температуре. В этом процессе на поверхности фольги формируется тот самый «лес» из нанопроводков оксида вольфрама (WO₃). После остывания фольга извлекается из печи, промывается водой от остатков щелочи и сушится.
   
   
3. На последнем этапе фольга помещается в камеру, в которой поддерживается низкое давление и циркуляция инертного газа (в данном эксперименте использовали аргон). В этой камере она нагревается до высокой температуры (850 градусов) в присутствии емкости с очищенной серой (S). Это простой вариант CVD процесса (Химическое осаждение из газовой фазы), в котором пары серы реагируют с оксидом вольфрама на поверхности нанопроводков и формируют на них пленку из сульфида вольфрама (WS₂) толщиной всего несколько нанометров. Через 40 минут выдержки в таких условиях электроды охлаждают и они готовы к использованию.

Собственно это вся технология. 2 листа такой фольги помещенных в электролит и образуют суперконденсатор. В качестве электролита подходит множество разных веществ: в частности ученые проверяли растворы серной кислоты, хлорида лития и хлорида калия. Но основная часть тестов проводилась в растворе сульфата натрия (Na₂SO₄).

Каких-то серьезных препятствий для освоения технологии в промышленности пока не видно. Но, скорее всего, получится довольно дорого в производстве и в этом плане тоже будет существенный проигрыш относительно химических аккумуляторов, производство которых существенно проще.

На закуску небольшой опрос. Теперь когда известны все детали без испорченного телефона, чего на ваш взгляд тут больше?