Второй закон термодинамики — незыблемый закон нашей физической реальности. Вот что в контексте второго закона следует знать о замкнутых, открытых и изолированных системах.

Итан Сигел, 24 октября 2023г.

Ключевые тезисы:

• Пожалуй, самым незыблемым законом в нашей физической реальности является второй закон термодинамики, который описывает взаимосвязь между теплотой, работой и преобразованиями энергии внутри системы.

• Хотя первоначально это был эмпирический закон, статистическая механика заложила прочный научный фундамент для понимания того, как второй закон управляет физической реальностью и почему энтропия любой изолированной системы всегда возрастает.

• Однако многие из нас учили второй закон в формулировке «энтропия замкнутой системы никогда не уменьшается», а это попросту неверно, исходя из нашего современного понимания термодинамики. Вот откуда возникает путаница и ниже мы поймём, как правильно разобраться в этом вопросе.

Представьте, что стакан стоит на столе и затем падает на пол. Физика подскажет, что произойдёт: стакан ударится о пол с определённой скоростью и с некоторой вычислимой кинетической энергией. Этот удар вполне может привести к тому, что стакан разобьётся — это самопроизвольный процесс, возникающий в результате преобразования одной формы энергии в другие. Однако обратный процесс, в котором осколки разбитого стекла самопроизвольно соберутся обратно и целый стакан запрыгнет на столешницу, никогда не произойдёт самопроизвольно. Это можно просто объяснить законами термодинамики и, в частности, вторым законом.

Многие из нас, особенно в США, узнают о втором законе в терминах энтропии — физического свойства всех термодинамических систем. Второй закон можно выразить через:

• максимальный КПД двигателя,

• количество полезной работы, которую можно извлечь из системы,

• самопроизвольный поток тепла от горячих источников к холодным (и никогда наоборот),

• или через число возможных тождественных вариантов квантовых состояний исследуемой системы,

и все эти формулировки равнозначны и корректны. 

Однако один из наиболее распространённых способов, которым традиционно преподавали второй закон, гласит: «энтропия замкнутой системы никогда не уменьшается», и это неверно. Никогда не уменьшается энтропия изолированной системы, но изолированная система отличается от замкнутой, а открытая система — это ещё и третий, совершенно иной случай. Ниже мы проговорим то, что следует знать об энтропии, законах термодинамики и различных типах существующих систем.

Изолирование системы

Всякий раз, когда мы рассматриваем любую физическую систему, мы можем рассмотреть различные её части по-отдельности. Есть компоненты внутри системы, которые взаимодействуют самосогласованным образом (как молекулы газа, летающие внутри герметичного ящика), а есть компоненты, внешние по отношению к самой системе, но которые всё же могут взаимодействовать с ней некоторым фундаментальным образом: их обычно называют «окружающей средой».

Если рассматривать полную систему, включающую как интересующую нас физическую систему, так и окружающую внешнюю среду, мы получим идеальный случай для применения второго закона термодинамики. Рассматривая полную систему, мы учитываем:

• всю энергию, которая перетекает между различными её частями, при этом никакая энергия не входит в неё и не выходит из неё,

• все частицы, которые взаимодействуют внутри системы, при этом никакие частицы не входят и не выходят,

• весь объём системы, который не увеличивается и не уменьшается относительно некоторой внешней среды или границы,

• и всю работу, совершаемую одной частью системы над другой, без внешних источников или стоков работы.

Когда абсолютно всё учтено и ничто не потеряно и не упущено, вы имеете дело с полной системой в её целостности.

Это, конечно, весьма непростая задача: учесть каждую субатомную частицу и каждый квант энергии, не допустить, чтобы что-либо извне как-то воздействовало на систему, и чтобы ничто изнутри системы не влияло на внешнюю среду. (Некоторые специалисты в этой области отмечают, что «Вселенная» — это единственная по-настоящему полная система, но и это спорно, поскольку сама Вселенная расширяется.)

Хотя это весьма идеализированный случай, мы можем рассмотреть каждую составляющую внутри физической системы и обращаться с ней так, будто ничто извне (ни тепло, ни работа, ни энергия, ни частицы и т.д.) не воздействует на эту систему, и дополнительно ничто изнутри этой системы не влияет на внешнюю среду.

В этой идеальной ситуации систему можно считать изолированной.

Если наша изолированная система находится в термодинамическом равновесии, то есть в ней отсутствует:

• обмен или передача тепла,

• движение границ системы (как в случае совершения работы),

• поступление или выход из неё частиц,

• химические превращения,

• давление или другие приложенные силы,

• и отсутствует какое-либо «более низкое энергетическое состояние», в которое какой-либо аспект системы мог бы перейти,

то полная энтропия такой системы останется постоянной и будет находиться на максимальном значении.

В противном случае, если в системе есть части, которые:

• могут передавать или обмениваться теплом,

• могут передавать или обмениваться частицами,

• могут расширяться или сжиматься,

• могут претерпевать химические превращения,

• могут воздействовать на другую часть системы или создавать внутренние силы,

• и/или могут претерпевать переходы в более низкоэнергетические состояния,

то полная энтропия нашей системы будет возрастать со временем.

Это верно всегда и составляет суть второго закона термодинамики: энтропия изолированной системы всегда будет стремиться к максимальному значению, и лишь после достижения истинного состояния равновесия, когда ни один из перечисленных выше обменов (или любые другие подобные изменения, не упомянутые здесь, такие как ядерные реакции) не может произойти, её энтропия перестанет возрастать: после этого она останется постоянной.

Противоположность изолированной системе

Конечно, неумолимое движение энтропии можно остановить: разбитые стаканы можно починить, беспорядок в комнатах можно убрать и организовать, и даже тёплое молоко можно охладить и сохранить, если у нас теперь не изолированная система, а такая, на которую могут влиять внешние воздействия. Обычно это принимает две формы:

• система, в которой реальное вещество передаётся в систему или из неё, а также происходят обмены теплом, энергией и работой,

• система, в которой вещество не может входить или выходить за её пределы, хотя энергия всё ещё может передаваться внутрь или наружу, а границы физического объёма системы могут изменяться.

Первый из этих случаев даёт наибольшую свободу и называется термодинамически открытой системой. В открытой системе веществу позволено входить и выходить из неё вместе с энергией. В открытой системе не только стенки системы могут расширяться или сжиматься, но стенки даже не являются непроницаемыми: вещество может входить или выходить. Кастрюля на плите — открытая система, поскольку энергия может входить в неё (через конфорку под ней), а вещество может покидать её (улетучиваясь в воздух над ней), тогда как голландская печь (казан с крышкой) не является полностью открытой, поскольку энергия может входить (через конфорку снизу), но вещество не может выйти, так как герметичная крышка удерживает любое вещество, нагретое до газообразной фазы.

Промежуточный случай: замкнутая система

Это очень коварный момент: что, если не позволить веществу входить или выходить, но позволить энергии и/или работе перетекать в систему из внешней среды или вытекать из системы?

Это и есть то, что называется замкнутой системой: промежуточный случай между открытой и изолированной. Если что-то щёлкнуло у вас в мозгу прямо сейчас и говорит: «Это же неправильно, не так меня учили», — поздравляю, вы в той же лодке, в которой был и я всего несколько недель назад. (Да, я, физик со степенью PhD, изучавший это в рамках своей докторской!)

Кое-где, прежде всего в курсах физики в США, это довольно новое различие. Ранее для многих из нас «замкнутая» была синонимом того, что мы определяли как «изолированная» выше. Фактически, многие из нас выучили в качестве краткой формулировки второго закона термодинамики: «энтропия замкнутой системы никогда не может уменьшиться». И хотя верно, что энтропия изолированной системы никогда не может уменьшиться (только возрастать или оставаться прежней), энтропия замкнутой системы вполне может уменьшаться: благодаря либо вводу работы, либо энергии, как это иллюстрирует знаменитый пример демона Максвелла.

Демон Максвелла — это мысленный эксперимент, предлагающий рассмотреть описанную выше систему: комнату с перегородкой. Первоначально газы по обе стороны комнаты являются, как мы говорим, «хорошо перемешанными», то есть обе половины состоят из газа, который по обе стороны перегородки:

• состоит из одного и того же материала,

• имеет одинаковую температуру,

• имеет одинаковую плотность,

• не совершает работу над стенками контейнера и не получает работу от них, включая перегородку,

• и не происходит преимущественной передачи энергии или тепла в одном направлении.

Но представьте, что на перегородке, разделяющей две секции комнаты, есть маленькая дверца, и крошечное разумное существо, которое ненавидит второй закон термодинамики: настоящий демон.

Теперь представьте, что этот демон способен отслеживать частицы, включая те моменты, когда частица пытается пройти через дверцу в перегородке. Демон управляет дверцей и настраивает её так:

• Всякий раз, когда «холодная» частица пытается пройти с правой стороны комнаты на левую, демон открывает дверцу, пропуская её (и только её), а затем закрывает.

• Всякий раз, когда «горячая» частица пытается пройти с левой стороны на правую, демон открывает дверцу, пропуская её (и только её), а затем закрывает.

• Во всех остальных случаях дверца остаётся закрытой.

Что произойдёт с частицами в комнате, если мы позволим демону действовать по такому правилу?

Ответ очевиден: мы получаем конечное состояние с гораздо меньшим количеством энтропии: все холодные частицы отсортированы по одну сторону перегородки, а все горячие частицы — по другую и при этом отделены друг от друга.

Нарушили ли мы законы термодинамики, уменьшив энтропию этой замкнутой системы — системы, которая не позволяла веществу входить или выходить из неё?

Нет, потому что мы позволили энергии поступать в систему: в форме работы демона, открывающего и закрывающего дверцу.

Фактически, можно понизить энтропию системы множеством способов, даже если система не открытая, а замкнутая. Можно:

• ввести энергию в систему,

• совершить работу над границей системы,

• позволить химическим превращениям высвободить энергию изнутри системы,

• подогревать/охлаждать систему для создания температурного градиента,

• и в целом позволить энергии обмениваться между системой и её внешней средой,

и при этом не нарушать второй закон термодинамики. 

Хитрость в том, что рассматриваемая система является лишь замкнутой, а не изолированной.

Замкнутая vs. Изолированная

Это ключевое различие, которое необходимо знать каждому. В по-настоящему изолированной системе не происходит никакого взаимодействия, потока или обмена веществом или энергией между рассматриваемой системой и её внешней средой. В замкнутой системе существуют ограничения на тип происходящего обмена, но некоторый тип энергообмена всё же допустим. Даже если это просто расширение или сжатие стенок контейнера нашей системы, это всё равно взаимодействие со средой, поскольку работа (форма энергии) совершается над стенками контейнера, и эта работа (энергия) затем влияет на внутреннюю энергию рассматриваемой системы.

Нужно просто осознать важный момент, чтобы привести второй закон термодинамики в порядок: если мы «расширим» своё представление о том, что является рассматриваемой физической системой, так, чтобы оно включало как «замкнутую систему», которую мы ранее рассматривали, так и внешнюю среду вокруг неё, то тогда мы будем рассматривать полную систему, которая и является изолированной.

Иными словами, чтобы правильно учесть всю энтропию, нужно включить изменения энтропии, которые также происходят в нашей (ранее считавшейся внешней) окружающей среде. Если мы это сделаем, то обнаружим, что полная энтропия нашей полной (изолированной) системы никогда не сможет уменьшиться: только возрастать или оставаться прежней, в зависимости от того, находится ли она в термодинамическом равновесии или нет.

Здесь нужно обратить внимание на две вещи. Первая — это важное различие между изолированными, замкнутыми и открытыми термодинамическими системами. Как человек, которому самому пришлось обновить свой словарь, хочу сообщить и вам:

• Изолированные системы не допускают никакого обмена веществом или энергией любого типа со средой, включая вызванные работой изменения границы системы. Энтропия изолированной системы никогда не может уменьшаться.

• Открытые системы — это полная свобода, допускающая обмен веществом и энергией между системой и средой, и энтропия в конечном состоянии может в принципе принимать любое значение благодаря допустимым обменам.

• Замкнутые системы не допускают обмена веществом/материалом между системой и средой, но допускают обмен энергией и работой через границу, разделяющую систему и среду. Энтропия может быть уменьшена при соответствующих условиях, при достаточном вводе энергии из внешней среды. (И если мы также рассмотрим внешнюю среду совместно с замкнутой системой, вы сможем «повысить» её до изолированной системы, для которой энтропия никогда не уменьшается.)

Хотя существует много открытых систем, которые являются «приблизительно замкнутыми» в отношении вещества (люди едят, дышат и выделяют вещество, но являются приблизительно замкнутыми; планеты теряют молекулы атмосферы в космос и получают материал благодаря объектом, прилетающим из космоса, но являются приблизительно замкнутыми), различие между открытыми, замкнутыми и изолированными системами имеет первостепенное значение при рассмотрении поведения реальных физических систем. В стремлении понять Вселенную важно, чтобы мы все могли однозначно понимать термины, которые мы используем, когда говорим об этих концепциях друг с другом. Всем, кто учил физику так же, как я, пора обновить свои знания: замкнутая система запрещает лишь обмен веществом, и при надлежащем вводе энергии энтропия даже замкнутой системы действительно может уменьшаться!