Ничто не стоит на месте и постоянно развивается. Это касается и живых организмов, проходящих долгий и тернистый путь эволюции, и рукотворных творений человека, которые приобретают новые свойства и функции посредством развития технологий и науки. Как и в случае эволюции, новые разработки порой выглядят крайне необычно, а их работоспособность на первый взгляд кажется как минимум сомнительной. Однако даже самые странные изобретения рано или поздно приносят пользу, будь то на практике или как вдохновение для последующих изобретений. Ученые из Швейцарских федеральных лабораторий материаловедения и технологий (Швейцария) разработали необычный аккумулятор, состоящий из простой бумаги и чернил. Что необычного в бумажной батарейке, каков принцип ее работы, и насколько она эффективна? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

В последние годы становится все больше и больше электронных устройств. Порой такие устройства способны радикальным образом улучшить жизнь пользователя, а порой являются не более чем игрушкой или забавным девайсом для потехи друзей и прохожих. Независимо от практичности и целесообразности электронных новинок, их растущая численность приводит к неминуемому накоплению электронных отходов, что катастрофически сказывается на экологии окружающей среды.

Сказать людям, чтобы они полностью отказались от электроники во благо экологии, такая же бесполезная затея, как сказать рыбе перестать плавать. Для современного человека электронные устройства стали неотъемлемой частью жизни как в быту, так и на работе. А потому для снижения экологического давления необходимо искать новые материалы и схемы их сборки.

В рамках развития зеленой энергетики были достигнуты определенные успехи в создании биоразлагаемых фотоэлементов, сборщиков энергии и суперконденсаторов. Тем не менее до сих пор крайне мало исследований биоразлагаемости первичных батарей*.

Первичные батареи* — это батарея (гальванический элемент), которая предназначена для однократного использования.

Большая часть исследований нацелена на производительности, постоянно двигаясь к более высокой плотности энергии и мощности, более быстрой скорости зарядки и улучшенной стабильности работы. Достигается это посредством применения нестандартных материалов. Такая тактика может быть применена и для создания биоразлагаемых батарей.

К примеру, недавно были разработаны водные первичные батареи на основе неорганических материалов, таких как магний (Mg), железо (Fe), вольфрам (W) и молибден (Mo), показавшие достаточно высокую плотность энергии. Также были продемонстрированы органические альтернативы с использованием, например, природного меланина и хинона в биоразлагаемых водных батареях окислительно-восстановительного потенциала.

Куда более доступным и простым в использовании материалом можно назвать целлюлозу, которую мы обычно используем в виде бумаги. Батареи из бумаги не являются чем-то новым, так как ранее уже проводились исследования подобных устройств. И хоть они показали хорошие результаты в рамках оценки производительности, мало кто уделял внимание биоразлагаемости.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новую бумажную батарею, основанную на электрохимическом элементе металл-воздух, в котором используется цинк в качестве биоразлагаемого металла в аноде, графит в катоде, бумага в качестве сепаратора между электродами и электролит на водной основе. Еще одной уникальной особенностью таких батарей является их активация — батарея остается неактивной, пока не произойдет контакта с водой.

Подготовка к исследованию

Схема устройства

Изображение №1

Батарея из одного элемента состояла из бумажной подложки, зажатой между воздушным катодом и токоприёмником с одной стороны и цинковым анодом и токоприёмником с противоположной стороны. На 1а схематично показано поперечное сечение устройства и процесс его активации водой.

Батарея изготавливалась без электролита, благодаря чему анод и катод эффективно изолированы друг от друга. Когда в систему подается вода, она легко впитывается и диффундирует через бумажную подложку, таким образом растворяя NaCl, диспергированный в бумаге, и тем самым активируя электрохимический элемент. Во время разряда цинковый анод окисляется, а на катоде происходит реакция восстановления кислорода. Поскольку в катодной реакции используется кислород из окружающего воздуха, размер герметичного токоприёмника, расположенного на этой стороне устройства, ограничен. Такая конструкция обеспечивает максимальный поток кислорода при максимально низком контактном сопротивлении. На 1b показана готовая батарея: катод — серый, токоприёмник — черный, подложка — белая.

Бумажная подложка выходит за пределы активной площади (1 см²), создавая активационный фитиль, через который вода может впитаться в систему. И наоборот, подложка на концах клемм сделана гидрофобной, чтобы избежать нежелательных электрохимических реакций с соединительными проводами.

Несколько электрохимических элементов могут быть напечатаны на одной подложке и соединены последовательно для достижения более высоких потенциалов разомкнутой цепи (при одинарном электрохимическом элементе — 1.2 В). На 1с показана двухэлементная батарея (2.4 В), питающая будильник и его ЖК-дисплей.

Для дополнительной демонстрации гибкости данной разработки на подложку было нанесено название института, где проводилось исследование (Empa; 1d). Элементы батареи были разделены гидрофобной областью (1e).

Подготовка чернил

Чернила катода состояли из 15 масс.% шеллака, 30 масс.% этанола, 47 масс.% графитовых чешуек (размером 7-10 мкм) и 8 масс.% полиэтиленгликоля (PEG 400). Шеллак растворяли в этаноле, после чего добавляли графит и PEG. Полученную смесь перемешивали в планетарном миксере в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Чернила анода состояли из 2.5 масс.% шеллака, 5.5 масс.% этанола, 89.5 масс.% цинкового порошка и 2.5 масс.% полиэтиленгликоля. Шеллак растворяли в этаноле, после чего добавляли порошок цинка и PEG. Полученную смесь также перемешивали в миксере в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Чернила токоприёмника состояли из 21.5 масс.% шеллака, 41.5 масс.% этанола, 6.5 масс.% сажи, 26.5 масс.% графитовых чешуек и 4 масс.% полиэтиленгликоля. Шеллак растворяли в этаноле, после чего добавляли сажу, графит и PEG. Полученную смесь перемешивали в миксере в течение 1 минуты при 2300 об/мин и измельчали в барабанно-шаровой мельнице в течение 10 минут при 800 об/мин.

Восковой олеогель состоял из 50 масс.% карнаубского воска и 50 масс.% рапсового масла. Масло и воск смешивали в металлической посуде, которую затем помещали на горячую плиту, нагревали выше температуры плавления карнаубского воска и тщательно перемешивали. Полученную смесь затем охлаждали до комнатной температуры.

Изготовление батареи

Процесс изготовления одноэлементной батареи показан на 1b. Процесс начинался с бумажной подложки, нарезанной до размеров, немного превышающих желаемые размеры будущей батареи. Один конец подложки погружали в расплавленный воск, чтобы создать гидрофобную область, где будут располагаться клеммы. Затем подложку погружали в 3 М водного раствора NaCl, служащий ионным веществом для электролита, и сушили.

Катод печатали по трафарету и сушили при 60°С в течение 10 минут. Та же техника печати и условия сушки использовались для последующего нанесения рисунка на верхний токоприёмник, анод и нижний токоприёмник. Образец обрезался до его окончательной формы, и провода соединялись (используя чернила токоприёмника) для создания клемм батареи.

Процесс изготовления двухэлементной батареи показан на 1c. Процесс начинался с вырезания бумажной подложки чуть большего размера, чем конструкция батареи. Полоска воскового олеогеля печаталась трафаретом для создания двух областей, разделенных гидрофобным барьером. Затем подложку помещали на плиту с температурой 100 °C на несколько секунд, чтобы воск расплавился и пропитал бумагу. Дальнейшие действия соответствуют таковым для одноэлементной батареи.

Результаты тестов

Ученые отмечают, что роль токоприёмника заключается в подключении катода и анода к внешней схеме. Таким образом, идеальный материал обеспечивает высокую электропроводность и низкое контактное сопротивление. Также важно, чтобы токоприёмник не вступал в химическую реакцию и не растворялся при контакте с электролитом.

Хоть многие металлы (алюминий, медь и т. д.) используются в качестве токоприёмников, применять их в одноразовой электронике является пустой тратой ресурсов, как считают ученые. Взамен этому использовались чернила, состоящие из графитовых чешуек, сажи, шеллака и этанола.


Изображение №2

Чешуйки графита (2a) и сажа (2b) обеспечивают электропроводность композита (2d). Меньшие частицы сажи улучшают электрический контакт между более крупными и более проводящими графитовыми чешуйками.

Роль воздушного катода заключается в поддержке реакции восстановления кислорода (ORR от oxygen reduction reaction). Таким образом, идеальный материал максимизирует плотность областей реакции и позволяет кислороду из окружающего воздуха достигать этих областей. Обычно для ORR катализаторов применяются переходные металлы (кобальт, платина и т. д.), но в рамках данной разработки было решено от них отказаться ввиду серьезного воздействия на экологию.

Чернила катода состояли из графитовых чешуек, шеллака и этанола. После высыхания чешуйки графита (2a) и шеллак создают пористую структуру (2e). По сравнению с токоприёмником катод обеспечивает более высокую плотность реакционных центров и проницаем для воздуха, что позволяет кислороду из окружающей среды достигать реакционных центров. Однако он имеет более низкую электропроводность.

Роль анода заключается в поддержке реакции окисления цинка. Чаще всего анод в батареях представлен кусочком чистого цинка, который также служит токоприёмником и конструктивной частью внешней оболочки батареи. Эта конфигурация упрощает изготовление и сборку, но большая часть доступного цинка остается неиспользованной. Такая конфигурация подходит для устройств, которые после истечения их срока службы просто выбрасываются. Но для устройств, которые могут перерабатываться, такой метод не подходит.

Потому были использованы чернила, состоящие из порошка цинка, шеллака и этанола. Частицы цинка (2c), внедренные в матрицу шеллака, расходуются при разряде, оставляя после себя пористую матрицу шеллака (2f). За счет этого цинк используется исключительно в качестве реактивного элемента в аноде. Структурная целостность обеспечивается бумажной подложкой, а соединения с внешними схемами достигаются с помощью токоприёмника на основе углерода.

Далее были проведены реологические исследования чернил. Для этого были проведены измерения их характеристик псевдопластичности и предел текучести — два важных свойства для технологий аддитивного производства.

Чернила токоприёмника продемонстрировали псевдопластичность и предел текучести в 600 Па (2g и 2h). Чернила катода также демонстрировали псевдопластичность, а предел текучести составил 5600 Па (2i и 2j).

Для трафаретной печати такие показатели подходят отлично. Однако предел текучести находится на верхнем пределе диапазона для печати методами экструзии. Для этого типа аддитивного производства состав чернил может быть немного изменен, чтобы достичь предела текучести ближе к 10³ Па.

Чернила анода показали псевдопластичность и предел текучести в 750 Па (2k и 2l). Тангенс угла потерь (т. е. отношение модуля накопления к модулю потерь) ниже, чем у других чернил, что указывает на более слабое гелеобразование. Но это никак не повлияло на качество разработки.

На следующем этапе ученые решили проверить работоспособность бумажной батареи, что было выполнено с применением устройства с изображения 1b.


Изображение №3

Как показано на 3a, после подачи воды в систему в нулевой момент времени требуется менее 20 секунд, чтобы батарея активировалась и достигла стабильного потенциала разомкнутой цепи в 1.2 В. Спектроскопические измерения электрохимического импеданса также проводились на устройстве до и после активации (3b и 3c).

Внутреннее сопротивление уменьшается более чем на три порядка, падая с 85 кОм до 90 Ом при активации. После разрядки устройства в течение 1 часа при постоянном токе 100 мкА значение сопротивления уменьшилось до 70 Ом (3c).

Энергоемкость батареи была оценена путем измерения рабочего напряжения при различных токах разряда в диапазоне от 0.1 мА до 1 мА. На 3d показаны измеренное рабочее напряжение (черная сплошная линия) и соответствующий разрядный ток (серая пунктирная линия) в зависимости от времени. Каждый шаг тока длился 50 секунд, что достаточно для того, чтобы рабочее напряжение достигло стабильного значения. На 3е показана соответствующая расчетная электрическая мощность в зависимости от управляющего тока. Устройство обеспечивало максимальную мощность 150 мкВт при 0.5 мА. Более высокое рабочее напряжение может быть достигнуто путем последовательного соединения нескольких гальванических элементов. Имеющихся показателей было вполне достаточно, чтобы питать часы с ЖК-дисплеем (1c).

Разрядное поведение батареи было оценено путем измерения рабочего напряжения в течение длительного периода времени при постоянном токе. На 3е представлена ​​хронопотенциограмма, полученная при постоянном токе 100 мкА. Разрыв в точках данных на 30-й минуте — это место, где эксперимент был остановлен для измерения мощности устройства, близкой к его пиковым рабочим характеристикам.

После 1 часа разряда (и дополнительных измерений энергоемкости) производительность значительно снижается из-за высыхания бумажной подложки. При активации в систему подавали столько воды, сколько необходимо для насыщения бумажной подложки, а именно 100 мг. При регидратации (повторном нанесении) тем же количеством воды батарея быстро восстанавливала работоспособность и сохраняла стабильное рабочее напряжение 0.5 В более 1 часа.

Время работы до регидратации существенно ограничено количеством воды, которое может поглотить бумажная мембрана. Подход к увеличению времени работы заключается в использовании более крупного или толстого бумажного элемента конструкции.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали необычную разработку — бумажную батарейку для одноразовой (перерабатываемой) электроники. Роль токоприёмника, катода и анода исполнили не классические материалы, а чернила, сделанные из графитовых чешуек, этанола, шеллака и даже сажи.

Одним из удивительных свойств таких чернильных деталей является их псевдопластичность, что крайне важно для различных методик аддитивного производства. Другими словами, использование чернил позволяет буквально напечатать будущую батарею с помощью 3D или трафаретной печати.

В ходе опытов батарею, содержащую небольшой слой бумаги, активировали с помощью малого объема воды. В результате батарея обеспечивала потенциал разомкнутой цепи в 1.2 В и достигала пиковой плотности мощности в 150 мкВт/см2 при 0.5 мА.

В качестве подтверждения работоспособности своей разработки, ученые подключили бумажную батарею к будильнику, который при этом отлично работал. Ученые отмечают, что эта демонстрация показывает, что, несмотря на ограниченную удельную мощность по сравнению со стандартными технологиями, их батарея по-прежнему актуальна для широкого спектра маломощной электроники и IoT.

В будущем авторы разработки намерены изучить зеленые катализаторы для повышения скорости реакции восстановления кислорода, а также органические материалы для анода, чтобы заменить цинк. Таким образом они хотят не только повысить производительность бумажной батареи, ну и сделать ее максимально экологически безопасной.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?