Одним из древнейших методов передачи и хранения информации является письмо. На протяжении тысячелетий инструменты и материалы, используемые в письменности, претерпели немало изменений благодаря технологическому прогрессу. Чтобы оставить записку более не нужны каменные скрижали или глиняные таблички, достаточно листа бумаги и шариковой ручки. Несмотря на явное отличие между вышеуказанными инструментами письма, у них есть одно малозаметное, но вполне логичное сходство — и в первом, и во втором методе информация наносится на твердую поверхность. Если же в качестве бумаги будет выступать вода, то процесс написания чего-либо будет фактически невозможным. Но, как показывает практика, для научного сообщества невозможное остается таковым пока не доказано обратное. Ученые из Майнцского университета (Майнц, Германия) провели исследование, в котором установили, что писать в воде все же реально, но для этого необходимо соблюдать определенные правила и учитывать определенные параметры. Как ученые научились писать в воде, какие для этого использовались инструменты, и какое практическое применение может быть у столь нестандартной разработки? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Традиционные методы письма включают резьбу и гравировку, а также печать и письмо чернилами. Различные новые методы расширяют и дополняют эти традиционные методы, включая (электронную) литографию, оптический пинцет, прямую печать или манипуляции с силовой микроскопией.

В более классических подходах создается локальное изменение плотности материала в форме линии внутри или на протяженной подложке, выступающей в качестве фона: вырезается линия или наносится немного чернил. Твердая подложка стабилизирует изменение плотности за счет сильных межмолекулярных сил, сохраняя ее форму.

Тот же принцип был применен для письма на поверхностях, погруженных в жидкость. Например, сканирующая зондовая литография использовалась для вырезания или нанесения линий внутри или на поверхности самоорганизующихся монослоев, погруженных в жидкости, содержащие подходящие химические вещества. Кроме того, с помощью двухфотонной полимеризации возможна печать сложных структур микронного размера.

Если же выйти за пределы лабораторий со сверхсложным и крайне дорогим оборудованием, то мы по-прежнему найдем примеры инструментов для письма под водой — специальные планшеты для дайверов. Но и тут мы имеем дело с письмом на подложке, необходимой для фиксации письменных структур и для обеспечения механической поддержки.

Письмо в жидкости, т. е. без каких-либо подложек, требует механизма, который не зависит от подобных требований. Механизм также должен быть устойчив к быстрому рассеиванию линий, которое может привести к короткому сроку службы любых нарисованных линий. Фактически, даже в неподвижной (без конвекции) жидкости движущееся перо будет передавать кинетическую энергию жидкости, вызывая дисперсию линий локально создаваемыми вихрями.

Фактически, чтобы писать полностью реконфигурируемые линии в жидкости на микромасштабе, требуется подход, фундаментально отличающийся от подводного нанесения чернил или вырезания линий, а также новый тип микроручки.

Если неподвижная жидкость это проблема, то почему бы не использовать подвижную. Как отмечают ученые, подвижная жидкость предлагает альтернативный способ написания линий за счет транспорта частиц по заданному шаблону. Представьте себе, что вы начинаете с однородной плотности частиц чернил в неподвижной жидкости и используете ручку, которая притягивает частицы чернил к себе и/или к своей траектории. Если результирующий процесс нарастания является достаточно эффективным и быстрым по сравнению с последующим рассеиванием частиц чернил, увеличение плотности чернил может произойти за пределами пера, и линия будет написана. В качестве ключевых компонентов этот подход требует достаточного диапазона притяжения для переноса частиц, медленной дисперсии линий и подходящего способа управления пером. Проще говоря, чернила уже присутствуют в жидкости, а перо/ручка притягивают их, формируя тем самым линии.

Для удовлетворения первого требования можно использовать направленный транспорт коллоидных частиц с помощью химических, термических или световых градиентов. Ключевым примером являются форетические эффекты, когда наложенный градиент приводит к разнице в химическом потенциале вдоль поверхности частицы и вызывает скольжение соседней жидкости вдоль поверхности, что, в свою очередь, вызывает направленное движение частицы.

В труде «Universal turbulent relaxation of fluids and plasmas by the principle of vanishing nonlinear transfers» ученые создали коллоидную сверхплотность, развивающуюся по траектории в течение нескольких минут. Для этого использовался большой «маяк», наполненный химикатами, падающий под действием силы тяжести. В этом опыте коллоидное движение зависело от локальной силы и направления градиента концентрации электролита. Другими словами, данное исследование демонстрирует возможность писать свободно плавающие линии в жидкости, но продемонстрированному методу не хватает возможности целенаправленного управления пером/ручкой.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод написания линий в жидкости (или «на жидкости»), т. е. без каких-либо твердых подложек. В этом методе шарики ионообменной смолы (IEX от ion-exchange resin) используются в качестве полностью управляемой микроручки, а наличие твердой подложки используется только для сборки линии, но не для фиксации чернил. Вместо этого линии пишутся рядом с подложкой, но не прикрепляются к ней, образуя свободно плавающие долгоживущие линии, которые можно реконфигурировать. При этом существует возможность повторно использовать чернила для написания новых линий перед фактической фиксацией их на подложке.

Для реализации вышеописанного процесса ученые использовали эффективный способ транспортировки коллоидов по протяженным поверхностям: шарик ионообменной смолы (ручка) вызывает так называемый диффузио-осмотический (DO от diffusio–osmotic) поток. Такой поток возникает потому, что процесс ионного обмена вызывает неоднородный профиль концентрации, который вызывает напряжение (силу) на растворитель внутри межфазного слоя подложки, что приводит к потоку растворителя в направлении IEX. Затем этот поток переносит коллоидные трассеры к IEX, что можно рассматривать как эффективное притяжение между IEX и трассерами.

Результаты исследования

Изображение №1

На 1a представлена схема эксперимента. Образцы помещались на программируемый моторизованный столик, допускающий наклон на ϑ и вращение вокруг оптической оси (ОА от optical axis) на φ. Наблюдение за образцами проводилось при умеренном увеличении (10× или 20×) с использованием инвертированного микроскопа.

Разбавленную суспензию слабозаряженных микроразмерных сфер кремнезема (Si832; трассеры, Т) оставляли осаждаться под действием силы тяжести в щелевой ячейке высотой 500 мкм на заряженной стеклянной подложке. К этому разбавленному гомогенному монослою добавлялся более крупный шарик катионной ионообменной смолы (C-IEX45, IEX). Он обменивал остаточные катионы (c ≈ 10^–8 моль/л) на протоны и, таким образом, действовал как мобильный источник протонов. Высокая подвижность протонов быстро создавала крупномасштабное pH поле. Трассеры тоже катились, но с ничтожно малыми скоростями.

Наклон подложки в направлении x на угол ϑ позволял IEX катиться прямо по подложке со скоростью ν_IEX = (gVΔρ/γ) sinϑ (красная стрелка на 1a), где g — ускорение свободного падения, а V, Δρ и γ — объем, несоответствие плотности и коэффициент сопротивления IEX.

Вращающийся IEX (ручка) оставался погруженным в самогенерируемое сопутствующее pH поле, а соответствующий DO поток вдоль подложки указывал на область низкого pH (зеленые стрелки на 1a). Он прикреплял трассеры к ручке, откуда они выбрасывались назад, оставляя след повышенной плотности частиц чернил.

Видео №1: CIEX45 в 0/1 мас.% Si832 на подложке. Фокус на формировании линии.

Образцы изучались либо в темном поле (1b), либо в светлом поле (1c и видео №1). В стационарном состоянии, изображенном на 1c, линия, проведенная при ν_IEX = 7.7 мкм/с, сначала сужалась, а затем снова расширялась. Ученые выделили фокус линии (красная стрелка), отделяющий начальную зону формирования длиной l_f = ν_IEX t_f (где t_f ≈ 60–70 секунд — время, прошедшее между прохождением IEX и фокусом линии) от последующей зоны затухания.

Чтобы количественно оценить основные механизмы, ученые показали сопутствующее усредненное по высоте поле pH, записанное в светлом поле с использованием 3-канальной фотометрии на 1d. Стрелки обозначают локальные направления градиента pH. Наблюдалось стационарное, эллиптически искаженное и достаточно размытое распределение рН. Исходя из этого, ученые рассчитали изменение pH на высоте подложки (1e). На 1f показаны результирующие траектории отдельных трассеров относительно IEX.

Трассеры на линии движения IEX приближаются спереди и отдаляются сзади. Трассеры по бокам от линии показывают изогнутые траектории движения к IEX. На 1g показано мгновенное поле бокового потока растворителя. Ученые указывают на поразительное сходство с 1e. Растворитель течет в направлении IEX, но, кроме того, также в направлении и вдоль бокового минимума pH, простирающегося после IEX. Из-за своей несжимаемости растворитель должен течь вверх в IEX.


Изображение №2

Вполне логично, что для написания сложных узоров (например, букв) линии должны быть стабильными. Линия на 2a была написана на Si832 при c = 0.1 мас.% для увеличения времени после прохождения IEX, что определяет t = 0 (видео №2).

Видео №2: CIEX45 в 0.1 мас.% Si832 на подложке. Фокус на стабильности/затухании линии.

На 2b показаны профили линий, аппроксимированные гауссианами, из которых была получена ширина линии в терминах полной ширины на половине максимума (FWHM). FWHM увеличивалась медленно и с постоянно замедляющимися темпами с увеличением времени. Примечательно, что даже спустя примерно 10 минут ширина линии увеличилась с 40 мкм до всего лишь 90 мкм. Относительная высота максимума соответственно уменьшалась примерно на 50%, а линия оставалась четко видимой (2a).

Далее ученые изучили эволюцию ширины линии для различных значений c и ν_IEX. Ширина линии увеличивалась с увеличением концентрации трассера и уменьшалась со скоростью IEX. Двойной логарифмический график на 2e показывает зависящую от времени полувысоту, масштабированную до ν_IEX = 8 мкм/с и c = 0.1 мас.%.


Изображение №3

Формирование линий является итоговым эффектом DO потока, обусловленного pH, и обычно включает числа Пекле* в пределах Pe ≈ 10–30.

Число Пекле* — критерий подобия, который характеризует соотношение между конвективными и молекулярными процессами переноса тепла, а также является критерием подобия для процессов конвективного теплообмена.

Таким образом, в формировании линий преобладает адвекция (перемещение в горизонтальном направлении) трассеров, вызванная DO потоком. Однако числа Рейнольдса* малы (Re ≈ 10⁻⁴), т. е. течение определяется вязкими силами и, следовательно, является ламинарным.

Число Рейнольдса* — безразмерная величина, характеризующая отношение инерционных сил к силам вязкого трения в вязких жидкостях и газах.

Кроме того, соотношение массы трассера и коэффициентов сопротивления невелико (m_T/γ_T ≈ 10⁻⁷ с), поэтому движение трассеров перезатухает.

В целом DO поток, индуцированный IEX, приводит к направленному движению трассеров в сторону движущегося IEX, тогда как IEX существенно не реагирует на трассеры. Таким образом, эффективное взаимодействие между IEX и каждым трассером можно описать как эффективное невзаимное притяжение, оказываемое IEX на трассеры, приводящее к движению центра масс трассеров.

Ученые использовали экспериментально измеренные скорости, полученные в ходе наблюдений, для извлечения формы этих эффективных взаимодействий (3a). Было обнаружено, что поле скорости трассера на расстоянии r за IEX можно аппроксимировать следующим образом:



Таким образом, возникает невзаимная эффективная сила притяжения F_a® = γ_T|ν®| достигая нескольких сотен микрон (вставка на 3a). Здесь γ_T обозначает коэффициент сопротивления Стокса трассеров.

На основе эффективной силы была сформирована модель динамики трассера при заданном движении IEX. В рамках этой модели трассеры рассматриваются как перезатухающие броуновские частицы, которые испытывают невзаимную эффективную силу F_eff (t, r) из-за IEX, полученного из уравнения выше (вставка на 3a), и подвержены термической диффузии. Положение i-й частицы-трассера меняется во времени согласно закону:



где γ_T — коэффициент сопротивления Стокса, D = k_BT_bath/γ_T — коэффициент диффузии с температурой ванны T_bath, а ξ_i(t) обозначает гауссовский белый шум с нулевым средним значением и единичной дисперсией.

Для простоты было предложено, что полная эффективная сила F_eff (t, r) радиально симметрична. Это упрощение влияет на общую схему DO потока (1g), но его достаточно для понимания механизма написания линий. Руководствуясь экспериментальными наблюдениями, ученые также решили пренебречь очень медленным коллективным движением трассеров под действием силы тяжести и любым диффузионно-форетическим движением трассеров, возникающим из DO потоков вдоль поверхностей мобильных трассеров из-за градиента концентрации. Наконец, эффективное притяжение приводит к образованию прямых, узких и прочных линий с повышенной плотностью трассеров (3b и видео №3).

Видео №3: моделирование броуновской динамики написания прямой линии.


Изображение №4

Используя результаты моделирования, ученые затем систематически изменяли скорость ν_IEX (эквивалентно изменению угла наклона ϑ в эксперименте) и константу диффузии трассера D (эквивалентно изменению размера частицы трассера). В результате наблюдалось три различных типа линий: одиночная, разделенная и перевернутая (4a). Следовательно, диаграмма состояний в плоскости ν_IEX-D показывает три отдельные области (4b).

Выраженные одиночные линии формировались на промежуточных скоростях (I и II на 4b). Резкость линий и, следовательно, контрастность были максимальны при малых значениях D. С увеличением коэффициента диффузии резкость снижалась, а линии становились все шире и размытее. Увеличение скорости приводило к увеличению длины линий и их расщеплению (III).

Видео №4: результаты моделирования.

Моделирование также обнаруживало третий тип линий, уже на низких скоростях. Из-за низкой скорости IEX значительное количество притянутых трассеров захватывается, в результате чего линия не формируется. Вместо этого в устойчивом состоянии вблизи IEX формируется стационарное облако трассеров из-за баланса между захватом и диффузией (IV на 4c).

В целом линии, формируемые в модели, значительно различались по качеству, и не все из них были пригодны для реального письма. На практике все инвертированные линии, записанные при низком уровне ν_IEX, оставались слишком блеклыми. Кроме того, при увеличении скорости поток приходящих трассеров уменьшался и становился слишком мал для обеспечения большого контраста плотности для инвертированного профиля линии. Во всех режимах высокие коэффициенты диффузии приводили к значительному снижению резкости линий, в результате чего линии снова становились непригодными для реального письма. Тем не менее моделирование четко показало, что одиночные узкие линии контраста большой плотности получаются при низкой диффузии и средней скорости IEX.


Изображение №5

Изучив экспериментальные и теоретические аспекты написания линий, ученые приступили к графическому применению. На этом этапе исследования ученые использовали слабо заряженные трассеры и умеренную скорость письма, что важно для получения не только прямых линий.

В экспериментах ориентация линии контролировалась с помощью программируемого вручную моторизованного столика, позволяющего последовательно изменять направление и угол наклона. В моделирование контроль достигался путем изменения параметров скорости и траектории IEX.

Выше представлены репрезентативные примеры, в которых ученые успешно создали простые узоры и символы (5a-5f), сложные узоры с несколькими пересечениями линий (5g) и текст (5h, 5i).

Уменьшение масштаба рассматривается на примере узора с прямоугольными поворотами на 5a-5c. Прямые углы и прямые интервалы начинают размываться, когда длина прямых приближается к толщине линии. Еще одна проблема — смещение строк. В ходе моделирования на 5d сравнивались написанная линия с заданной синусоидальной траекторией IEX. Из-за относительно дальнего притяжения трассера (3a) и продолжающегося DO потока к задней части IEX (1g), написанная линия тянется в общем направлении движения. Это приводит к смещению конечной линии по сравнению с заданной траекторией IEX. Однако предполагаемая синусоидальная форма полностью сохраняется.

В случае пересечения линии наблюдалась иная картина. Например, при моделировании на 5e начальный штрих строчной греческой буквы «фи» согнут влево. Кроме того, только что написанная линия показывает локальное увеличение толщины линии (пятно), также смещающееся в направлении распространения IEX. В отличие от образования пятен в результате временного прилипания IEX к подложке, пятно при пересечении линии является систематическим. Однако, хотя его и сдерживает высокая скорость (ν_IEX ≥ 10 мкм/с), изгиб линий не является таковым. На вставке к 5e показан эксперимент по пересечению линии при большой ν_IEX. При этом время притяжения трассера из пересекаемой области высокой плотности сокращается, но DO потоки сохраняются, а линия по-прежнему искривляется. Пересечения линий можно избежать, используя несколько перьев/ручек при простом касании траекторий (5f).

После нескольких экспериментов ученым удалось воспроизводимо нарисовать более сложные узоры с множеством пересечений линий под желаемыми углами, незначительным изгибом линий и небольшими пятнами (5g). Стоит отметить, что основание «дома» составляет всего 500 мкм, а высота около 850 мкм. Данная фигура была нарисована примерно за пять минут при скорости IEX примерно 15 мкм/с. Дом сохранял свою форму более 15 минут. А вот процесс написания отдельных букв был гораздо проще (5h, 5i).

Видео №5: написание «TUDa» в моделировании броуновской динамики при ν_IEX = 12 мкм/с.

Все вышеописанные опыты были основаны на формировании стабильных узких линий с повышенной плотностью трассировки (положительный контраст). Этому способствовала прокатка C-IEX45 со скоростью ν_IEX = 6–10 мкм/с через слабозаряженный Si832 (ξ_T = -68 мВ) при 0.1-0.15 мас.% на подложках (ξ_S = -105 мВ). Однако может потребоваться более тонкая настройка графического вида написанных линий.

С этой целью ученые использовали модульность своего подхода, позволяющую тестировать альтернативные «чернила» и «ручки». Другими словами, трассеры большего или меньшего размера можно использовать для изменения зернистости и контрастности линий. Замена слабозаряженных трассеров высокозаряженными приводит к дополнительному диффузионно-форетическому движению. Это изменяет форму зоны формирования, но оставляет зону распада нетронутой (видео №6).

Видео №6: CIEX45 в 0.1 мас.% деионизированного в течение 2 часов Si832 на деконексированной подложке.

Движущим градиентом pH можно управлять, используя различные типы ручек. Удаление градиента pH с помощью химически инертных ручек приводит к получению плохих линий, а удвоение градиента pH с помощью пары IEX дает более толстые линии со слабозаряженными трассерами и расщепленные линии с сильно заряженными трассерами. Замена анионного IEX катионным меняет знак градиента pH. Затем трассеры отталкиваются, и IEX вырезает линию без трассера на заднем плане (отрицательный контраст).

Также было проведено тестирование различных механизмов управления ручками, таких как модульные микропловцы, которые самостоятельно собираются на горизонтальных подложках. Эти микропловцы движутся автономно и управляются за счет более или менее случайной перестановки собранных трассеров. Не имея четкого управления, микропловцы писали изогнутые линии хорошего качества (видео №7).

Видео №7: демонстрация модульности – письмо самоходной ручкой. CIEX45 в 0.1 мас.% Si832 на горизонтальной подложке.

Видео №8: демонстрация стирания написанных букв путем нагрева системы и переработки чернил в моделировании броуновской динамики при ν_IEX = 12 мкм/с.

Видео №9: демонстрация стирания написанной линии и перезаписи по смещенной позиции путем сбора исходной линии вторым IEX, следующим по «исправленной» траектории.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые решили найти способ писать в воде. И речь идет не о письме какой-то специальной ручкой на специальном планшете или водоотталкивающей бумаге, а именно о письме в жидкости без какой-либо подложки.

Представьте себе, что вы опускаете перьевую ручку в емкость с водой. Как бы аккуратно вы не водили пером, написать что-либо не получиться. Движение относительно большого пера в воде создает турбулентность, которая в конечном итоге уничтожает все оставшиеся чернильные следы. Но, как показывает число Рейнольдса, то есть коэффициент, используемый для расчета потока жидкости: чем меньше движущийся объект, тем меньше вихрей он создаст. Однако, чтобы воспользоваться этим преимуществом, потребуется по-настоящему крошечная ручка, а для этого потребуется огромный резервуар с чернилами, который нейтрализует эффект крошечной ручки.

Авторы исследования придумали другой метод решения этой своеобразной задачи. Они поместили чернила непосредственно в воду и использовали микрошарики из ионообменного материала диаметром от 20 до 50 микрон в качестве пишущего инструмента. Такой шарик настолько мал, что не создает турбулентности вообще. При этом он обменивает остаточные катионы в воде на протоны, тем самым изменяя локальное значение pH воды. Движение шарика в толще воды создает невидимый след более низкого pH в жидкости. Это притягивает частицы чернил, и они накапливаются на пути, отмеченном шариком. В результате получается тонкая линия шириной всего в несколько сотых микрон, отмечающая область самого низкого значения pH.

По словам ученых, вместо шарика из ионообменных смол можно использовать «ручки», состоящие из частиц, которые можно нагревать лазером, или даже индивидуально управляемые микропловцы. Это позволит формировать несколько структур параллельно. Следовательно, этот механизм также можно использовать для создания очень сложных моделей плотности в жидкостях.

В будущем ученые намерены продолжить свою работу, дабы усовершенствовать свою методику и проверить ее возможности при использовании других компонентов. Одним из основных акцентов будущих исследований станет продление срока жизни написанных букв и узоров, для чего ученые думают использовать «клеящиеся» чернила, чувствительные к УФ-излучению.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?