В этой статье я расскажу о том, как при помощи химических манипуляций получил из фруктов хладагент для моих проектов, связанных с охлаждением. Я возьму обычные, ничем не примечательные фрукты и превращу их в этилен, а также проведу небольшую демонстрацию того, как получить из них этан. Это два основных типа углеводородных хладагентов, используемых на второй стадии в каскадной системе парокомпрессионного охлаждения. Поставщики берут за эти хладагенты безумные деньги, несмотря на то, что производить их не так сложно.

Я не буду получать более тяжёлые углеводороды, используемые как хладагенты первой стадии (в качестве предварительного охладителя), например, бутан или пропан, потому что их молекулы представляют собой гораздо более длинные цепочки, а в общем случае, похоже, чем длиннее углеводород, тем сложнее его синтезировать. Хотя этилен, теоретически, можно преобразовать в бутан даже на установке любительского уровня, после чего использовать его на первой стадии, но это уже тема для отдельной статьи или видео.

Процесс производства этилена довольно прост: фрукты перемалываются в блендере и смешиваются с водой и дрожжами для того, чтобы фруктоза и глюкоза из них ферментировались в этанол. Затем этанол для очистки дистиллируется из этой неприятной фруктовой жижи. Далее его кипятят, и пар пропускается через слой катализатора (оксид алюминия), нагретый примерно до 400°C. Это приводит к дегидратации молекул этанола, то есть к разложению его на этилен и воду. Далее вода конденсируется из потока пара, оставляя в нём газообразный этилен.

Этилен широко используется на второй стадии каскадной системы парокомпрессионного охлаждения потому, что его температура кипения равна -104°C. (Кстати, также он применяется для изготовления полиэтилена, бесконечно облагораживающего воды мирового океана микропластиком).

Итак, вот как вкратце получать этилен из фруктов, но с его более тяжёлым родственником этаном всё чуть сложнее. Этилен можно гидратировать в этан, смешав его с газообразным водородом в каталитической камере при температуре примерно 300°C, в качестве катализатора используется никель или платина. Водород производится достаточно просто, нагреть трубу до 300°C тоже не проблема. Единственная трудность заключается в получении катализатора. Платина очень дорога, а проблема с никелем в том, что в качестве катализатора его обычно используют в виде порошка настолько мелкого, что он мгновенно возгорается в атмосфере от быстрого окисления. Поэтому этой методикой мне воспользоваться не удалось.

Другой метод гораздо менее эффективный, зато в прошлом у меня получалось работать с ним. Он называется реакцией Кольбе. При нём вообще не требуется этилен: при электролизе Кольбе реагентами служат ацетат натрия и вода, а на аноде мы получаем этан и CO₂. Затем CO₂ удаляется из газового потока чем-нибудь наподобие гидроксида кальция, после чего в нём остаётся один этан.

Этан закипает при температуре -89°C, то есть при одинаковом давлении он будет не таким холодным, как этилен, зато его можно хранить в жидком состоянии при комнатной температуре под давлением около 42 бара, и это огромное преимущество перед этиленом. Единственная тонкость электролиза заключается в том, что анод должен быть специальным материалом наподобие платины или иметь многокомпонентное покрытие из оксидов металлов, как, например, в электролизёрах для получения хлората.

Что ж, вернёмся к нашим фруктам: их нужно подвергнуть ферментации для получения этанола, который затем разбавить до концентрации 6–7% и добавить бактерии ацетобактер; эти бактерии поглощают этанол и выделяют уксусную кислоту, что приводит к получению уксуса. В отличие от процесса ферментации этанола, процесс получения уксусной кислоты аэробный, то есть для него требуется кислород. Чтобы ускорить процесс, можно постоянно аэрировать контейнер; это позволит существенно снизить время реакции. Ацетобактор встречается в природе, но чтобы получить достаточно большую его концентрацию для проведения реакции за разумные сроки, обычно начинают с того, что эталон смешивают с несколькими ложками непастеризованного уксуса из другого источника.

Можете вывести ацетобактер сами, но лично у меня уже есть кошка, собака и куча детей, поэтому дома и так слишком много странных запахов. Получив уксус, мы смешиваем его с пищевой содой, благодаря чему удаляется CO₂ и остаётся нужный нам ацетат натрия. Затем при помощи электролиза он превращается в этан. То есть, в отличие от этилена, этан не будет получен из фруктов на 100%, потому что для него нужен дополнительный реагент — пищевая сода. Вот и весь процесс, по крайней мере, в теории. А теперь давайте применим его на практике.

Я отправился в продуктовый и купил кучу фруктов, но не для того, чтобы перейти на правильное питание. В разных фруктах содержится разная концентрация сахара, поэтому мы будем получать из различных фруктов разное количество этанола. Чтобы максимизировать площадь реакции, я буду перемалывать фрукты в блендере и начну с клубники.

У меня получилось 383 г, и клубники у меня меньше всего, поэтому для других образцов я буду использовать такую же массу. Дальше то же самое проделаем с бананами, масса получилась густой и медленно текущей. Теоретически, из банана должно получиться больше всего этанола, потому что в нём наибольшая концентрация сахара среди всех купленных фруктов. Затем идёт виноград: всем известен проверенный способ получения из него этанола в виде вина. При взбивании винограда в блендере получается много пены. И, наконец, яблоки.

Вот миски с готовыми перемолотыми фруктами, готовые к заливке в бутылки. В каждой миске по 383 г. Каждый фрукт помещается в пластмассовые бутылки объёмом полгаллона, или 1,9 литра. В каждую добавляется щепотка питательного вещества для роста дрожжей и по 5 г турбодрожжей. Пятую бутылку я заполнил остатками всех фруктов для проверки общего выхода этанола.

Я неплотно закрыл крышки бутылок, чтобы обеспечить выход CO₂, и оставил всё ферментироваться. Примерно спустя 24 часа после начала ферментации бутылка с бананами взорвалась, и банановая жижа разлетелась, забрызгав стену и пол. Похоже, жижа поднялась и перекрыла зазор в крышке, образовав избыточное давление. Из-за этого мне не удастся точно сравнить выхода этанола в случае бананов, потому что большая доля потеряна.

Также стоит отметить, что запах стоит ужасный; хуже всего себя проявляет ферментация яблок. Представьте ядрёную сероводородную вонь — именно так всё это и пахнет. Наверно, запах вызван очень высокой скоростью ферментации, ведь я добавил довольно много дрожжей. К тому же, вероятно, не было достаточно питательного вещества для такого большого количества дрожжей, из-за чего им оказалось недостаточно азота, и они начали реагировать с различными соединениями серы в яблоках, образуя сульфид водорода.

Я оставил бутылки ферментироваться примерно на неделю, после чего настала пора дистиллировать их. Я воспользовался своей колонной для получения виски, которую изготовил для съёмки видео о сахарном топливе. Дистилляцию я выполнял отдельно для каждой бутылки, чтобы узнать содержание этанола в каждой. Колонна работала с повышенной мощностью и дольше, чем обычно, потому что я хотел извлечь абсолютно весь этанол, даже если он окажется в смеси с большой долей воды. Всё проходило довольно гладко, пока я не открыл ферментированные бананы, которые чуть не убили меня своим запахом. Он походил на концентрированное амбре канализации. К счастью, после дистилляции запах пропал. Я замерил суммарный выход этанола, измерив объём дистиллированной жидкости и концентрацию в ней спирта при помощи ареометра в градуированном цилиндре. Ниже показаны результаты.

Разумеется, выход этанола для смеси фруктов оказался гораздо выше, чем для других образцов, потому что масса смеси была гораздо больше. Тем не менее, очевидно, что этанола получилось не так много, учитывая массу потребовавшихся для этого фруктов. Этанол по-прежнему пахнет серой, а я не хочу, чтобы соединения серы загрязняли каталитическую камеру при разложении его до этилена, поэтому снова пропущу жидкость через колонну. Как вы видите, на стенках остались небольшие голубые кристаллы; я практически уверен, что это медный купорос, получившийся при взаимодействии сероводорода или других соединений серы с медью колонны и вышедший вместе со спиртом.

Однако похоже, что они растворятся, потому что в этом растворе достаточно много воды. Я повторно дистиллировал этанол, и запаха теперь намного меньше. Вероятно, теперь его можно без проблем пропустить через генератор этилена. Получилось 235 мл спирта с концентрацией 73%, то есть все эти фрукты дали мне 172 мл чистого этанола.

Исходя из объёма имеющегося этанола, при выходе 100% у меня получится произвести 83 г этилена, которые при комнатной температуре занимают примерно 72 литра; этого будет достаточно для заправки второй стадии небольшой каскадной системы охлаждения. Генератор этилена имеет ту же принципиальную структуру, которую я использовал в своих старых видео о производстве этилена, но изготовлен он заново, потому что старый был повреждён из-за несчастных случаев и при переезде.

У новой версии есть подходящие соединения на концах трубы, и я использовал уплотнитель для герметизации резьбовых NPT-соединений; он замечательно себя зарекомендовал и обеспечивал герметичность даже при давлении и высоких температурах. Я снял много видео о производстве этилена, но на случай, если вы их не видели, вкратце объясню принцип. Когда пары этанола проходят через слой катализатора (оксид алюминия) при температуре 400–450°C, они разделяются на этилен и водяной пар. Вода конденсируется, а газообразный этилен собирается. Для управления нагревателями трубки с катализатором я использую ПИД-регулятор, подключённый к твердотельному реле.

Я установил температуру 350°C, потому что термопара неплотно примыкает к трубе и её показания занижены. Когда она показывает 350, на самом деле температура ближе к 400–450. Экспериментально я выяснил, что эта настройка обеспечивает наилучший выход этилена. Если температура слишком низкая, то образуется диэтиловый эфир, который крайне огнеопасен, используется в качестве наркоза, но в течение следующих 48 часов вы будете пахнуть как авиатопливо, потому что запах проникает практически повсюду. [Прим. пер.: диэтиловый эфир входит в список прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых устанавливаются меры контроля в соответствии с законодательством Российской Федерации и международными договорами Российской Федерации.] При слишком высокой температуре у вас просто будет получаться водород и углерод; также вероятно расплавление алюминиевой трубки. Поэтому лучше всегда быть аккуратным и поддерживать минимально возможную для процесса температуру. В худшем случае вы потеряете небольшую долю этилена, произведя вместо него эфир, который сконденсируется вместе с водяным паром.

Кроме того, стоит отметить, что для работы процесса не требуется точная концентрация этанола. Я даже попробовал налить в бак пиво, в котором 5% спирта от объёма, и на выходе всё равно получался этилен, хотя и скорость производства газа, очевидно, была гораздо ниже и при этом конденсировалось гораздо больше воды.

Итак, я загрузил в бак наш фруктовый спирт, установил нагреватель на 60 Вт и включил каталитическую камеру. Примерно через полчаса стало понятно, что выход начался, потому что во влагоудалитель закапала вода. Я проводил реакцию чуть меньше трёх часов, пока вода не перестала капать.

Заглянув в бак, я увидел, что он совершенно пуст, то есть алкоголь выкипел. А в этом надувном мяче находился тот объём газообразного этилена, который нам удалось получить.

С другой стороны генератора этилена находятся изготовленные мной компрессор и охладитель хладагента. Обычно я использую охладитель в качестве рефрижераторного осушителя, но сегодня мы применим его для конденсации этилена в теплообменнике. В процессе производства этилена температура охладителя понижалась. После завершения процесса я присоединил надувной мяч к компрессору хладагента и вкачал газ в теплообменник, имеющий температуру где-то от -30°C до -40°C. Давление не превышало 300 ф/дм², или 21 бар. Когда мяч стал походить на сморщенный изюм, компрессор хладагента прекратил работу.

Я выпустил жидкий этилен через клапан в нижней части теплообменника охладителя. Как только он попал в атмосферу, то немедленно испарился, а температура упала до его точки кипения (-104°C). Надо было делать всё это в перчатках, потому что потом на пальце возникло небольшое обморожение.

Итак, я успешно превратил гору фруктов в жидкий этилен, испаряющийся при -104°C. Дальше я ферментирую ещё фруктов, дистиллирую их в спирт и разбавлю его водой, чтобы получить концентрацию спирта примерно 6% в ёмкости объёмом 1 галлон, или 3,8 литра. Затем я возьму непастеризованный уксус и добавлю примерно 250 мл.

В непастеризованном уксусе есть бактерии, потребляющие этанол и кислород и производящие уксусную кислоту. Изначально кислотность pH равна 4,6, но в процессе работы ацетобактера раствор становится более кислотным и это значение упадёт. Через аэратор я буду подавать насосом в раствор воздух, чтобы у ацетобактера был постоянный доступ к кислороду, и процесс закончился за несколько дней, а не недель. Однако пузырьковая аэрация оказалась слишком агрессивной, поэтому я уменьшил мощность воздушного насоса, подключив его через диммер, что снизило пузырение до приемлемой частоты, не позволяющей жидкости разлетаться во все стороны.

Спустя десять дней я взял образец раствора: его показатель pH снизился с 4,6 до 3,7, то есть мы определённо произвели больше уксусной кислоты, чем в уксусе, с которого начинали. Дальше я добавлю в раствор пищевую соду, чтобы уксусная кислота превратилась в ацетат натрия для следующего этапа процесса.

При добавлении раствор сильно шипит и пузырится. Я продолжаю добавлять соду, пока пузырение не прекратится и вся уксусная кислота не прореагирует. Потом я выпариваю раствор, пока не получу смесь ацетата натрия и остаточной органики из уксуса, которая обуглилась и оставила следы угольной сажи.

Суммарно мне удалось собрать всего 36 г относительно грязного ацетата. Не очень много, но достаточно для демонстрации. Я снова растворю его в воде и попытаюсь отфильтровать все органические загрязнители и сажу, но даже после фильтрации раствор всё ещё имеет тёмно-коричневый цвет. Наверно, придётся работать с тем, что есть. Следующий этап заключается в электролизе раствора.

Этот небольшой кусок провода сделан из чистой платины, он будет служить нам анодом. При использовании платинового анода процесс электролиза приводит к разложению ацетат-иона с выделением CO₂ и газообразного этана.

Это называется реакцией Кольбе. Думаю, то же самое можно сделать при помощи анода с многокомпонентным оксидным покрытием (MMO), подобного тому, который я раньше использовал для получения хлората.

Это подложка из титана с нанесённой на неё оксидами иридия, рутения и некоторых других металлов. В качестве катода используется простая медная трубка, приклеенная к распечатанному на 3D-принтере креплению и закрытая стеклянной чашей, а также запасная ёмкость блендера для сбора анодных газов через трубку с запорным клапаном, позволяющим газу течь только наружу. Кажется, что я заполнил чашу колой, но эту жидкость точно пить не стоит.

Трубка для сбора газа выведена на самый верх перевёрнутой ёмкости, чтобы её конец оставался выше уровня жидкости. Для сбора газов из перевёрнутой ёмкости я использую большой шприц.

При подключении на установку подаётся примерно 0,5 А, а от анода начинает подниматься небольшое облако из пузырьков. При токе в 0,5 А скорость производства газа очень низка. Для получения образца я набрал немного газа в шприц. В него попало немного жидкости, но особой проблемы в этом нет. Любопытно наблюдать за тем, как уровень жидкости снова поднимается, когда я снова выпускаю газ из шприца.

Разумеется, газ горюч. Он даёт слабое голубое пламя, которое горит не очень агрессивно, поскольку газ состоит из двух частей CO₂ и одной части этана. Чтобы использовать газ в качестве хладагента, нужно удалить из него CO₂ при помощи гидроксида кальция. Удобство этана заключается в том, что его можно хранить в жидком виде при комнатной температуре под давлением примерно 42 бара, или 600 ф/дм², поэтому для этого подойдёт пустой баллон от CO₂.

И этилен, и этан часто используют на второй стадии каскадной системы парокомпрессионного охлаждения или в газовых смесях холодильных циклов, основанных на эффекте Джоуля — Томсона, например, таких, которые применяются для сжижения природного газа или азота.

Недавно компания Labconco прислала мне морозильную камеру для лиофилизатора, в которой используется каскадная система; её вторая стадия работает на этилене. Температура в камере опускается ниже -100°C. Я попробую использовать её для сжижения природного газа.

И на этом процесс превращения фруктов в хладагент завершён. Два полученных хладагента предназначены для использования при гораздо более низких температурах, но можно также синтезировать из полученного мной этанола более тяжёлые углеводороды с более высокими температурами кипения, которые применяются на первой стадии каскадных систем. Наиболее реалистичный способ заключается в димеризации полученного из фруктового этанола этилена в бутен, после чего избыток этилена прореагирует с бутеном и мы получим пропилен, который можно использовать вместо фреона R22 или R290.

В этом процессе задействуются довольно странные катализаторы, например, тетрабутоксититан, триэтилалюминий и оксид вольфрама. Для реализации этого проекта потребуется больше времени на исследования.