Литиевый бум, начавшийся совсем недавно, набирает обороты. Сколько запасов лития в России — никто не знает. В 2014 запасы оценивались в 900 тысяч тонн, в 2016 — 1 миллион тонн, в 2018 — в 3 миллиона тонн. Сегодня запасы оцениваются в 10 миллионов тонн. А их добыча должна начаться уже в ближайшие годы.

В 2021 году в России была принята концепция развития электротранспорта, на реализацию которой заложен бюджет в 591 миллиард рублей до 2030 года. И без лития здесь никак. 

И если сырье есть, то что с технологиями? После изобретения в 1985 году японским химиком Ёсино Акирой современного варианта литий-ионного аккумулятора ничего лучше по удобству, цене и эксплуатационным характеристикам в этой сфере придумано не было. К таковым относят всю номенклатуру перезаряжаемых устройств: например, литий-ионные, литий-полимерные, литий-кобальтовые, литий-железо-фосфатные, литий-титанатные и прочие аккумуляторы, использующие ионы лития в своей работе. И если за рубежом сотни компаний и организаций запатентовали тысячи изобретений, то что было сделано в России хотя бы за последние пять лет? Разбираемся.  

Отбор охранных документов РФ производился по базе ФИПС с использованием ключевых слов «литий ион аккумулятор батарея» (в разных комбинациях). При этом не принимали во внимание другие разновидности литиевых аккумуляторов, например, литий-серные, водные литий-ионные устройства и т.д. 

Динамика по годам представлена в табл. 1.

Таблица 1: Динамика выдачи охранных документов по литий-ионным аккумуляторам в РФ в 2018-2022 гг., ед.

Источник: подсчет автора по базе ФИПС

Из 86 документов подавляющее большинство составили патенты РФ на изобретения (63%). На втором месте — патенты на полезные модели (23%). При этом программы для ЭВМ составили 10%, а базы данных всего 4%. 

Примерно 90%  патентов и свидетельств принадлежит резидентам РФ, а остальные — иностранцам из Китая, Люксембурга, Тайваня, США, Франции и Японии, например Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. (CN) — патент №2661911, МСД Текнолоджис С.а.р.л. (LU) — патент №2749904, Чанз Асендинг Энтерпрайз Ко., Лтд. (TW) — патент №2654492, РАИ Стретеджик Холдингс, Инк. (US) — патент №2753553, Сантр Насьональ де ля Решерш Сьянтифик (FR) — патент №2648274. 

Патенты на изобретения

По количеству патентов в топ-5 отечественных патентообладателей входят:

• ПАО «Сатурн» (Краснодар) 6 ед. все за 2018 г., например, патент №2643164;

• АО «"Информационные спутниковые системы" имени академика М.Ф. Решетнёва"» (Красноярский край) 5 ед. в 2018-2020 гг., например, патент №2730703;

• Сколковский институт науки и технологий (Москва) 4 ед. за 2019-2021 гг., в частности патент №2776156;

• Институт химии ДВО РАН (Владивосток) 2 ед. за 2019-2020 гг. (патенты №2703629 и №2730001);

• Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва) 2 ед. за 2021-2022 гг. (патенты №2743576 и №2773904);

•  По одному патенту получили малые предприятия  «БэттериЛАБ» (патент №2717076), ООО «Литэко» (патент №2747530), ООО «Научно-технологический комплекс АНЧАР» (патент №2766064), ООО «Русский Кобальт» (патент №2768719), ООО «Рустор» (патент №2727620), ООО «Системы Пожаротушения» (патент №2784095), ООО «ЭнСол Технологии» (патент №2642136) и ООО «Энергоэлемент» (патент №2732070).

Также отметились вузы, такие как МЭИ (2 патента), Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина, Санкт-Петербургский государственный университет, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. и Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (2 патента). Удивительно, но в списке патенто получателей за последние 5 лет отсутствуют вузы системы «Росатома» — РХТУ им. Д.И.Менделеева (производство лития из руд), МИФИ с МФТИ (физическое применение лития) и др.

Формально все патенты отнесены к нескольким группам международной патентной классификации (МПК), причем активность резидентов и иностранцев заметно различается (табл. 2).

Таблица 2: Распределение патентов на изобретения по разделам МПК, ед.

Источник: подсчет автора по базе ФИПС

Отнюдь не удивительно, что большинство патентов попали в раздел H-«Электричество». В других разделах — единичные патенты, за исключением  нулей в разделах D-Текстиль; бумага; E-Строительство и горное дело и F-Машиностроение; освещение; отопление; оружие и боеприпасы; взрывные работы. Патенты по разделу удовлетворения жизненных потребностей человека объясняются областями применения ЛИАБ в быту и способами тушения и/или предотвращения пожара, включая возгорание литий-ионных аккумуляторов.

Наш содержательный анализ патентов РФ на изобретения представлен ниже в разрезе 1) безопасность ЛИАБ, 2) применение, 3) утилизация, 4) катоды как самый сложный элемент ЛИАБ, 5) аноды как важный элемент ЛИАБ и 6) прочее (табл. 3).

Таблица 3: Число патентов РФ на изобретения  в разрезе тематики ЛИАБ в 2018-2022 гг.

Источник: подсчет автора по базе ФИПС

Лидерство принадлежит применению. Помимо всем известным в электронных гаджетах и электромобилях ещё запатентованы сейсмомодули, работающих на литий-ионных источниках питания; искусственные спутники земли; системы запуска двигателей внутреннего сгорания (вместо свинцовых аккумуляторов). Общемировую структуру применения лития в ЛИАБ иллюстрирует рис. 1 (литиевые ХИТы на 1-ом месте с 37%)

Любопытно, что иностранцев не интересовали в патентной юрисдикции РФ ни вопросы безопасности, ни проблемы утилизации ЛИАБ.

Маргиналия. Опасность ЛИАБ. Всегда существует вероятность того, что литий не проникнет при заряде в анодный материал весь, а будет осаждаться на поверхности анода. Могут образовываться так называемые дендриты, иголки, которые в результате проткнут сепаратор, замкнут на катод, будет короткое замыкание внутри аккумулятора. Протекающий ток приведет к разогреву аккумулятора, что может вызвать выделение кислорода из катодного материала. Выделяющийся кислород взаимодействует с органическими компонентами аккумулятора, растворителями. Происходит экзотермическая реакция, выделяется много тепла, и вот вам — возгорание или даже взрыв аккумулятора.  

Миллионы потребителей как раз очень волнуют вопросы безопасности ЛИАБ. Последний случай, унесший две жизни, произошёл в феврале в Ростове: взорвался электросамокат, включенный в сеть. Погибли 39-летняя женщина и ее 16-летняя дочь, а 42-летний глава семьи госпитализирован. 

Полезный в этом смысле патент №2726938 для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов получил Санкт-Петербургский государственный университет. Суть изобретения в том, что в конструкции электрода используется защитный подслой, который имеет толщину от 100 нм до 10 мкм и выполнен из полимера включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(СН2)nCH3, -O(СН2)nCH3, где n находится в диапазоне от 0 до 12), R1, R2, R3 и R4 - заместители из группы (-Н, -СН3, -(СН2)4-), а М-переходный металл из группы (Ni, Со, Cu, Pd), а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95% активного катодного материала, от 1 до 30% проводящей добавки и от 1 до 30% связующего. Изобретение позволяет повысить безопасность аккумулятора.

Способ тушения и/или предотвращения пожара, включая возгорание литий -ионных аккумуляторов запатентовало ООО «Системы Пожаротушения». Смысл в том, что в защищаемую зону подают огнетушащий гель, полученный реакцией взаимодействия карбоната щелочного металла и соли многовалентного металла.

ООО «БэттериЛАБ» запатентовало устройство для защиты литий-ионного аккумулятора от возгорания. Оно содержит литий-ионные ячейки, расположенные в электроизоляционном корпусе, токосъемные контакты, закрепленные на электроизоляционном корпусе, пожаротушащий агент, расположенный во внутренней полости электроизоляционного корпуса. 

При массовом применении ЛИАБ очень важна их грамотная утилизация. Так, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина изобрёл способ переработки литий ионных аккумуляторов (патент №2768846). Техническим результатом является снижение затрат на осуществление способа переработки литий ионных аккумуляторов, уменьшение вредного экологического воздействия, повышение степени извлечения лития. 

Другой способ запатентовало ООО «Русский Кобальт» — патент №2768719. Переработка использованных литиевых источников тока (ЛИТ) включает стадии измельчения с получением измельченной массы, механический отсев металлических включений меди и алюминия, удаление металлического железа магнитной сепарацией. Удаление органической составляющей, выделение углерода методом флотации в концентрат, а лития и кобальта в хвосты флотации, получение из хвостов флотации товарных продуктов на основе кобальта и лития. 

Интересный патент №2769908 получил индивидуальный изобретатель Пакалин Григорий Евгеньевич из Москвы. Способ утилизации ЛИАБ включает сбор и сортировку, их разрядку, шредирование и измельчение, просеивание, выщелачивание, экстракцию и извлечение лития, электрохимическое извлечение металлов анода источника тока. Причем на стадии выщелачивания переводят в раствор марганец, никель, кобальт и литий совместно. 

Патенты на полезные модели

По количеству патентов на 9 полезных моделей (ПМ) безусловным лидером является АО «Энергия» (Липецкая обл., г. Елец, пос. Электрик). Таблица 4: 

Названия ПМ однообразны. Из формул ясно, что запатентованы разные катодные материалы на основе лития с добавками кобальта, никеля, марганца. Во всех случаях техническим результатом полезной модели указываются повышение количества заряд-разрядных циклов, рост удельной емкости и энергии без увеличения габаритных размеров ЛИА и повышение безопасной работы. При этом варьируются составы существенно важных катодных активных масс, состоящих например из кобальтата лития, лития-никеля-марганца-кобальта оксида (LiNiMnCoO2), LiNi0,5Mn1,5O4 шпинели, поливинилиденфторида, ацитиленовой сажи, углеродных нанотрубок и натрий карбоксиметилцеллюлозы. 

Интересна полезная модель №207346 «Установка для механического прокола литиевых аккумуляторов» (Уфимский государственный авиационный технический университет). Она относится к области взрывопожарной безопасности, предназначена для оценки пожаровзрывоопасности литиевых аккумуляторов методом механического прокола. Техническим результатом является оценка пожаровзрывоопасности литиевых аккумуляторов методом механического прокола с последующим наблюдением возгорания или взрыва аккумулятора. 

Важной проблеме контроля и балансировки литий-ионной аккумуляторной батареи посвящён патент №176470, который получил Центральный научно-исследовательский и опытно-конструкторский институт робототехники и технической кибернетики (Санкт-Петербург). Полезная модель может быть использована в составе систем электропитания автономных робототехнических комплексов, а также другой аппаратуры, требующей автономного питания. 

Свидетельства на программы ЭВМ

Программы носят прикладной характер и посвящены расчёту, диагностике, эксплуатации (в том числе аварийному разогреву), перезарядке и «отдыху» ЛИАБ. Исчерпывающая информация содержится в таблице 5:

Свидетельства на базы данных

Обнаружено только 4  базы данных, владельцем которых является Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова. Таблица 6: 

Из приведённого, весьма скудного перечня свидетельств следует что?

Правильно: необходимость в создании Большой общедоступной базы данных по всей мировой номенклатуре ЛИАБ. 

Заключение 

Изобретения РФ в области литий-ионных аккумуляторов характеризовались в 2018-2022 гг. следующими особенностями:

1. Малым числом иностранных патентов;

2. Низкой активностью отечественных производителей электроники и радиотехники — основных по числу и по суммарной энергетике потребителей ЛИАБ;

3. Фрагментарность тем изобретений (упор на катодные и анодные вещества, низкая активность в электролитах и сепараторах и полное отсутствие сборочных линий и технологических процессов производства и утилизации ЛИАБ;

4. Отсутствуют патенты от профильного НИИ Химических Источников Тока, хотя на сайте указано, что среди перспективных направлений  — разработка катодов для литиевых устройств на основе графена.

Патентование изобретений РФ в области литий-ионных аккумуляторов идёт неплохо, но не всеобъемлюще. Судя по всему, компаниям и организациям проще купить патенты и лицензии у дружественных стран, в первую очередь у Китая и Турции, а также партнёрским проектам по частичной локализации производства по иностранным технологиям как это наметилось в строящемся заводе в Калининграде при финансировании и кураторстве госкорпорации «Росатом» (согласно СМИ используется технология южнокорейского производителя литий-ионных аккумуляторных ячеек Enertech).

Отрадно, что заметное количество патентов посвящено повышению безопасности литий-ионных ячеек и батарей. Еще одним положительным моментом является широкий фронт поисковых НИР в смежных областях (мы это заметили по отбракованным для нашего анализа патентам на изобретения и полезные модели), например литий-серных ячейках, натрий-ионных аккумуляторах, жидкостных накопителях энергии на основе лития, литий-полимерных системах, литий-ионных конденсаторах. Здесь финансирование осуществляется за счёт небольших грантов в несколько млн руб. в год на проект, что не обременительно для бюджета, и в то же время позволяет сохранять и развивать компетенции в области так сказать мобильной энергетики.

В ходе настоящего патентного анализа обнаружена настоятельная необходимость в создании общедоступной базы данных по всей мировой номенклатуре ЛИАБ.