Магнетронное распыление — технология нанесения тонких плёнок на подложку полупроводниковых гетероэпитаксиальных структур с помощью испарения мишени в плазме магнетронного разряда. О них мы и поговорим в сегодняшнем материале.
Метод
Метод основан на катодном распылении мишени ионами рабочего газа, например аргона или азота. Разряд в магнетронной распылительной системе горит в неоднородных скрещенных электрических и магнитных полях, локализованных у поверхности распыляемой мишени. Для эффективного горения разряда необходимо создавать магнитное поле величиной от 0,03 до 0,1 Тл. Толщина покрытий может быть от нескольких нанометров до нескольких десятков микрон. Для напыления легированных слоев используют либо катоды, допированные необходимым элементом, либо составные катоды.
Магнетронное распыление широко используется в промышленности. Примерами являются прозрачные проводящие электродные покрытия для создания приборных структур фотоприемников (солнечных элементов, фотодиодов, детекторов), а также прочих оптоэлектронных устройств.
Популярна следующая сегментация рынка по разновидностям технологии:
DC Magnetron Sputtering,
RF Magnetron Sputtering,
Pulsed Magnetron Sputtering,
High-Rate Magnetron Sputtering,
Reactive Magnetron Sputtering.
В маркетинговом исследовании Magnetron Sputtering Systems Market Size, Market Share, Application Analysis, Regional Outlook, Growth Trends, Key Players, Competitive Strategies and Forecasts- 2023 to 2031 констатируется, что мировой рынок систем магнетронного распыления в 2021 году оценивался в 2,51 млрд долларов и, как ожидается, достигнет более 4,06 млрд долларов в 2030 году, увеличиваясь в среднем на 6,5% в год в течение прогнозируемого периода.
Большое количество областей применения распыления в сегменте электроники, таких как диэлектрические затворы, печатные платы, датчики, устройства поверхностных акустических волн (gate dielectric, printed circuit boards, sensors, surface acoustic wave SAW) и спектроскопия, лазерные линзы, антибликовые покрытия и т. д., а также в сегменте оптики, способствует тому, что электроника и оптика будут занимать основную долю рынка в течение прогнозируемого периода.
Кроме того, системы магнетронного распыления широко используются в автомобильной и машиностроительной, биомедицинской и металлургической отраслях. В биомедицинской отрасли магнетронная технология применяется, в частности, для изготовления ангиопластических устройств, радиационных капсул, зубных имплантатов и т. д. Кроме того, в автомобильной и машиностроительной отраслях магнетронное распыление используется для нанесения на металлы тонких плёнок для повышения их эффективности. Основными мировыми игроками являются Buhler AG, Denton Vacuum, Torr International Inc., Moorfield Nanotechnology Limited, Angstrom Engineering Inc., Ulvac, Inc., Prevac SP. Z O.O., PVD Products, Inc., AJA International, Inc., Semicore Equipment, Inc.
В данной статье нас интересует только патентный аспект.
Патентный аспект
На портале Google.Patents поиск по запросу magnetron sputtering показывает более 100 тыс. документов. Лидерами по количеству патентов указаны следующие компании:
Applied Materials, Inc. — 3,1%;
Ningbo Material Technology And Engineering Institute (中国科学院宁波材料技术与工程研究所) — 1,4%;
Varian Associates, Inc. — 0,9%;
Vac-Tec Systems, Inc. — 0,9%;
Materials Research Corporation — 0,8%.
Чемпион Applied Materials, Inc. владеет 3,1% патентов, следующие за ним ещё меньше; то есть нет ни олигополии, ни тем более монополии в изобретательстве в данной сфере.
Поскольку нас особо интересуют полупроводниковые устройства, мы провели специальный поиск по запросу magnetron sputtering H01L; Google.Patents выдаёт 11578 документов. Динамика по годам представлена на рис. 1.
Рисунок 1: Динамика мирового патентования изобретений на тему «magnetron sputtering H01L»
Видно, что последние 10 лет темпы патентования изобретений носят платообразный характер. Лидерами патентования по совокупности количества патентов являются:
Xidian University (西安电子科技大学) — 3,1%;
Applied Materials, Inc. — 2,2%;
Tsinghua University (清华大学) — 2,1%;
South China University of Technology (华南理工大学) — 1,6%.
Как видно, подавляющее количество мировых патентов принадлежит китайским вузам и компаниям:
Примеры патентов:
KR100971579B1 Manufacturing method of semiconductor device.
CN106663609B High-power pulse magnetron sputtering process for realizing high-density high-SP 3 content layer.
WO2024212481A1 High-reflectivity and high-conductivity multi-component alloy electrode thin film, and preparation method therefor and use thereof.
А что в России?
В базе ФИПС в рефератах по запросу магнетронное распыление найдено 139 патентов на изобретения, из которых 60 ед. действующие. При этом по разделу H01L только 13 действующих, выданный в период 2011-2023 гг. Поисковая машина «Яндекс. Патент» по запросу магнетронное распыление указала на 2230 патентов, при этом по разделу H01L она выдала 487 документов за период с 1980 года. Напомним, что «Яндекс. Патент» отбирает все патенты РФ, и на изобретения, и на полезные модели, где в теле патента указан запрашиваемый термин, в том числе как цитируемый прототип и отвергнутый вариант. То есть, база ФИПС заужена, поскольку отбирает целевой термин по рефератам, а ИИ Яндекса избыточен, поскольку берёт всё.
Содержательный анализ действующих патентов РФ на изобретения, проведенный экспертами Онлайн Патент в конце января 2025 года, показал следующее:
У производственных и близким к этому делу предприятий изобретения носят специальный, узко прикладной характер, например:
№2572051 Способ изготовления интегрального микромеханического реле. АО «Научно-исследовательский институт физических измерений». В этом способе осаждают диэлектрический слой SiC (5) с высокими упругими свойствами методом магнетронного напыления;
№2692112 Способ изготовления сквозных микроотверстий в кремниевой подложке. АО «Российские космические системы»;
№2774958 Конвертор спинового тока в зарядовый ток на основе гетероструктуры из перовскитов переходных металлов. Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук.
Высока активность в патентовании профильных вузов, что косвенно свидетельствует о наличии существенных резервов молодых специалистов. Например:
№2729964 Способ формирования оптически прозрачного омического контакта к поверхности полупроводникового оптического волновода электрооптического модулятора. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники;
№2757681 Способ изготовления высокотемпературного термоэлемента. Московский институт электронной техники;
№2789692 Способ синтеза пленок нанокристаллического карбида кремния на кремниевой подложке. Воронежский государственный технический университет.
Много патентов у малых инновационных предприятий. Например:
№2696182 Способ изготовления высокотемпературной сверхпроводящей ленты. ООО «С-Инновации»;
№2799989 Способ магнетронного распыления оксида галлия в постоянном токе путем его легирования атомами кремния. ООО «Инжиниринговый центр “Цифровые платформы”»;
№2806180 Способ изготовления гибких солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe на полимерной пленке. ООО «Сангелиант».
Сравнительно (например с патентами по мобильной связи 6-го поколения) мало патентов от нерезидентов: Хамамацу Фотоникс К.К. (JP) 2 799 886 и Токемек Энерджи Лтд (GB) 2 745 295.
Бросается в глаза сравнительно большое число патентов РФ по магнетронному распылению металлов; вот некоторые:
№2426194 Способ изготовления наноструктурного омического контакта фотоэлектрического преобразователя. Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН;
№2769536 Способ электроформовки при изготовлении элемента памяти. Физико-технологический институт имени К.А. Валиева РАН (пленки W и Al осаждались магнетронным распылением);
№2462785 Способ изготовления упорядоченных наноструктур. Национальный исследовательский университет МИЭТ (методом магнетронного распыления был нанесен слой никеля толщиной 10 нм).
В полезных моделях обычно повторяются изобретения РФ. Примеры:
№192815 Тонкопленочный фотоэлектрический элемент на основе структуры ZnO/CuO (фотоэлектрический элемент представляет собой стеклянную подложку, на которую методом магнетронного распыления последовательно нанесены нижний сплошной электрод, фотопреобразующий слой, представляющий собой p-n-переход на основе структуры ZnO/CuO, и верхний электрод, например, Cu, Cr, Al выполненный в виде сетки). Поволжский государственный технологический университет;
№221645 Полупроводниковый фотодиод для инфракрасного излучения. Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук;
№220600 Гетероструктурный фотодиод для ближнего и среднего ИК-диапазона на основе нитевидных нанокристаллов арсенида-фосфида-висмутида индия на подложках кремния. Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет имени Ж.И. Алферова Российской академии наук.
Баз данных три штуки:
№2021621097 Результаты магнетронного напыления пленки алюминия на поверхность титанового сплава ВТ6 и №2021622620 Состав поверхностных слоев сплава ВТ6 после ионно-лучевого перемешивания алюминия. Обе - Московский политехнический университет» (Московский Политех);
№2023620036 Характеристики прототипов твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем (170 прототипов твердотельных тонкоплёночных литий-ионных аккумуляторов, изготовленных методом ВЧ магнетронного распыления). Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова.
Программ для ЭВМ также три:
№2020612792 Расчет профиля выработки материала мишени планарных магнетронных распылительных систем. «Университет «Дубна»;
№2022684070 Magnetron_sputtering_checkout. Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого. Программа предназначена для автоматической системы контроля роста материала, синтезируемого методом магнетронного напыления. Позволяет обрабатывать информацию (цикл напыления , температуры подложки, величины подаваемого тока, значение давления в барокамере) о состоянии подложки и проведении процесса напыления и принимать решения об изменениях параметров, основываясь на полученных данных;
№2023681572 Программа для моделирования процесса ионно-плазменного нанесения оксинитридных тонких пленок при одновременном распыление мишеней двух химических элементов [мишеней из кремния и молибдена при подаче в камеру азота и наличии естественной остаточной атмосферы]. Московский институт электронной техники.
Топологий интегральных схем 11 ед., они посвящены преобразователям на основе наноструктур с магнитострикционным эффектом от Научно-производственного комплекса «Технологический центр» (например №2018630008 и №2018630179); от РФЯЦ-ВНИИЭФ (№2022630058);
Заключение
Технологии магнетронного распыления нашли широкое и прочное применение в производстве микро- и наноэлектроники, в том числе в России. Они дополняют другие технологии, в частности лазерная абляция, жидкофазная эпитаксия, плазмохимическое газофазное осаждение (PECVD), вакуумное дуговое осаждение, физическое лазерное переосаждение (PLD), молекулярно-лучевая эпитаксия, ионно-пучковое осаждение.
Некоторые российские предприятия, например, АО «Научно-производственное предприятие «Исток» имени А.И. Шокина», АО «Группа «Кремний Эл», АО «Ангстрем», АО «Российская корпорация ракетно-космического приборостроения и информационных систем», АО «Концерн «Созвездие», АО «НПО «Орион», Институт сверхвысокочастотной полупроводниковой электроники имени В. Г. Мокерова РАН, Научно-технологический центр микроэлектроники и субмикронных гетероструктур РАН владеют сразу несколькими (от трёх до двенадцати-пятнадцати) технологиями и гибко их применяют для различных специальных целей при изготовлении полупроводниковых изделий.
Патентная ситуация в РФ с магнетронными технологиями неплохая, наблюдаются многочисленные компетенции разных учреждений и организаций, а также индивидуалов. При этом хорошо известны и поняты недостатки метода магнетронного распыления, как-то: высокая энергоемкость процесса (порядка 500 эВ на атом) и невозможность наносить равномерные по толщине покрытия на детали сложной формы.