В мире науки порой бывает так, что открытие какого-то вещества или материала происходит не в лаборатории, а на бумаге. Подобная ситуация сложилась и с графином, существование и возможность синтеза которого были первоначально высказаны лишь теоретически в 1968 году. Спустя несколько десятилетий были проведены расчеты, показавшие, что графин действительно может быть. Но вот с практическими опытами были сложности, так как получаемый графин не был идеален. Ученые из Колорадского университета в Боулдере (США) разработали методику синтеза, позволяющую получить истинные γ-графин. Как именно проводил синтез, какими свойствами обладает полученный графин, и где его можно применять на практике? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Графин представляет собой аллотропную модификацию углерода, состоящую из плоских слоев углерода толщиной в один атом, которые находятся в гибридизациях* sp и sp².

Гибридизация орбиталей* — процесс смешения различных атомных орбиталей (s, p, d, f) центрального атома многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим правилам. Угол между гибридными орбиталями при sp³-гибридизации равен 109.5°, при sp² — 120°, при sp — 180°.

Как отмечают ученые, атомы углерода могут быть sp3-, sp2- или sp-гибридизированы с образованием одинарных, двойных или даже тройных связей с соседними атомами углерода и, таким образом, производить различные аллотропы. Наиболее известными аллотропами углерода являются графит и алмаз, которые состоят из чисто sp² — и sp³-гибридизированных атомов углерода соответственно.

Углеродные аллотропы обладают различными физическими свойствами, возникающими из-за уникальной комбинации и расположения нескольких типов связей, которые имеют различную длину, прочность, геометрию и электронные свойства. Например, графит непрозрачен и мягок, тогда как алмаз прозрачен и является самым твердым из известных природных веществ.

За последние десятилетия было сделано немало попыток создать новые углеродные аллотропы. В результате непосильного труда были получены различные sp²-гибридизированные углеродные аллотропы (фуллерен, углеродные нанотрубки, графен, бифенилен) и sp-гибридизованные углеродные аллотропы (например, цикло[18]углерод).

Все вышеперечисленные известные аллотропы углерода состоят из атомов углерода одного типа. Однако существует гораздо больше соединений, состоящих из различных комбинаций sp³-, sp² — и sp-гибридизированных атомов углерода, которые еще предстоит открыть.


Изображение №1

Графины представляют собой двумерные аллотропы углерода, похожие на графен, который является оптически прозрачным и механически гибким, но при этом прочным и электропроводящим. В отличие от графенов, которые состоят исключительно из sp²-гибридизированных углеродов, графины содержат sp-гибридизированные углероды, периодически интегрированные в sp²-гибридизированный углеродный каркас (1а).

Ранее говорилось, что графин будет демонстрировать интригующие и уникальные электропроводящие, механические и оптические свойства. В частности, электронная проводимость в графине будет исключительно быстрой, как и в графене. Тем не менее электронная проводимость в некоторых графинах может контролироваться в определенном направлении, в отличие от многонаправленной проводимости в графене, потому что тройные связи могут создавать искажения в конусах Дирака.

В ранее проведенных исследованиях ученым из разных уголков Земли удалось синтезировать различные низкомолекулярные графиновые фрагменты или молекулярные структуры, связанные с этиниленом, которые включают карбин. Полученные материалы показали крайне привлекательные оптоэлектронные свойства, что является одной из причин столь высокого внимания к данного рода разработкам.

Большинство попыток синтеза графинов ограничиваются использованием необратимых реакций сочетания (например, взаимодействие Глейзера-Хея), на поверхности меди или на интерфейсах воздух-вода. Этот подход был использован для формирования графдиина и графтетраина нанометрового масштаба, в которых отсутствует дальний порядок*.

Дальний порядок (упорядоченность)* — свойство кристаллических структур, при котором атомные частицы проявляют периодичность на большом числе атомных диаметров, и каждая атомная частица имеет определенные связи с точками решетки.

Также были предприняты попытки синтеза путем необратимого связывания гексабромбензола и карбида кальция, однако результат был не самый впечатляющий.

Авторы рассматриваемого нами сегодня труда говорят, что все предыдущие работы затрагивают лишь верхушку айсберга, тогда как крупномасштабный синтез графинов с дальней кристалличностью на большой площади остается неуловимым. Они отмечают, что наиболее стабильная структура графина (γ-графин), которая состоит из чередующихся фениленовых (только sp²-гибридизированных углеродов) и этиниленовых (только sp-гибридизированных углеродов) строительных блоков, не была полноценно реализована экспериментальным путем.

В своей работе ученые описывают новый метод объемного синтеза кристаллического γ-графина в растворе, а также описывают его «ABC» укладку кристаллической структуры.

Результаты исследования

Динамическая ковалентная химия продемонстрировала большой успех в построении кристаллических упорядоченных полимерных структур, которые включают монокристаллы ковалентных органических каркасов и спиральные ковалентные полимеры с дальним порядком в несколько десятков микрометров. Для достижения структурного порядка в полимерных сетях выгодно использовать динамическую ковалентную реакцию и обеспечивать коррекцию ошибок под термодинамическим контролем. Ретросинтетический анализ фенилен-этиниленового фрагмента, состоящего из sp² — и sp-гибридизированных атомов углерода, показал, что возможны два пути построения связей.

В первом варианте образуется одинарная углерод-углеродная связь между фениленовой и этиниленовой группами, а во втором — тройные углерод-углеродные связи (1b).

Кросс-сочетание между sp-гибридизированным углеродом и sp²-гибридизованным углеродом является необратимой реакцией и, как правило, не позволяет получать объемные полимерные материалы с низкой плотностью дефектов. Но вот метатезис* алкинов является обратимой реакцией и протекает либо по непродуктивному пути, при котором концевые группы просто заменяются без образования каких-либо новых химических структур, либо по продуктивному пути, при котором образуются новые продукты, обычно вместе с небольшими алкиновыми побочными продуктами (например, 2-бутином).Метатезис* — химическая реакция, в процессе которой при двойных

связях алкинов, участвующих в реакции, происходит перераспределение заместителей.

Продуктивный путь и его обратимость обеспечивают как рост полимера, так и самокоррекцию. Потому ученые выбрали именно метатезис как подходящую динамическую ковалентную реакцию для полимеризации мономеров гексаалкинилбензола с образованием γ-графина с высокой степенью кристалличности.

Роль основного мономера для синтеза γ-графина исполнил 1,2,3,4,5,6-гексапропинилбензол (HPB). Алкиновый метатезис HPB дает 2-бутин в качестве побочного продукта продуктивного пути. Низкая температура кипения 2-бутина позволяет легко удалять его при пониженном давлении, что способствует росту полимера. Однако, если полимеризация полностью управляется кинетическим ростом, получить упорядоченную структуру сложно, поскольку преимущественно образуются кинетически захваченные аморфные твердые вещества с нежелательными и неупорядоченными связями.

Для облегчения механизма самокоррекции при росте полимера в качестве сомономера был добавлен 1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(4-гексилфенил)этинил]бензол (HHEB). HHEB обеспечивает то же повторяющееся мономерное звено, что и HPB, но вместо пропинила он имеет гексилзамещенный фенилэтинил в качестве концевых групп (1c).

В применении HHEB есть несколько преимуществ. Во-первых, гексильные заместители резко увеличивают растворимость графиновых олигомеров, что, таким образом, позволяет материалам расти в более крупные упорядоченные домены, прежде чем они выпадут в осадок в виде начальных зародышей.

Во-вторых, в отличие от 2-бутина, побочный продукт бис(4-гексилфенил)ацетилен имеет сравнимую реакционную способность с повторяющимся звеном графина. Следовательно, существует более низкий кинетический барьер для обратимой реакции бис(4-гексилфенил)ацетилена с графиновым фрагментом и исправления нежелательного образования связи за счет кинетически введенного разупорядочивания.

В-третьих, основная структура HHEB имитирует повторяющееся звено* γ-графина, что, вероятно, обеспечивает шаблонный эффект для роста графина. Следовательно, HHEB служит «модулятором коррекции», увеличивая обратимость метатезиса алкинов и способствуя самокоррекции.

Повторяющееся звено* — часть полимера, повторение которой привело бы к полной полимерной цепи (за исключением концевых групп) путем последовательного соединения повторяющихся звеньев вдоль цепи, как бусины ожерелья.

Ученые отмечают, что важную роль играет точное определение количества используемых HPB и HHEB. Если применялся исключительно HPB, то в результате получали только аморфное твердое вещество. Если же был избыток корректирующего модулятора (HHEB), то рост полимера подавлялся и образовывались только растворимые короткие олигомеры за счет преобладающего непродуктивного пути (потери движущей силы). После тщательного отбора ряда смесей HPB и HHEB от 100% до 0% было установлено, что оптимальное соотношение составляет 90% HPB и 10% HHEB.


Изображение №2

Описание характеристик синтезированного γ-графина были получены с помощью оптической микроскопии (2a). Дисперсию тонких пленок графина в ацетоне переносили в изопропиловый спирт, обрабатывали ультразвуком и капельно наносили на пластину SiO₂/Si толщиной 100 нм. Темное отражение на изображении оптической микроскопии свидетельствует о наличии тонкослойной пленки большой площади. Атомно-силовая микроскопия подтвердила наличие многослойных пленок с шагом около 10 нм, что соответствует примерно 30 слоям γ-графина, сложенным вместе. Также наблюдалось наличие отдельной однослойной зоны площадью 10 мкм², что свидетельствует об образовании объемного низкоразмерного материала. Образец не показал значительного снижения кристалличности даже после замачивания в кипящей воде, 1 М HCl или 1 М NaOH в течение 24 часов, что указывает на превосходную стабильность γ-графина.

Для оценки ширины запрещенной зоны были проведены инфракрасная спектроскопия и циклическая вольтамперометрия. Оптическая ширина запрещенной зоны была определена как 0.96 эВ. Циклическая вольтамперометрия показала потенциал восстановления -0.95 В против Ag/Ag⁺ и потенциал окисления -0.02 В против Ag/Ag⁺ с шириной запрещенной зоны 0.93 эВ. Материал демонстрировал полупроводниковую зонную структуру, в которой самая высокая энергия занятой молекулярной орбиты и самая низкая энергия незанятой молекулярной орбиты были определены как -4.78 и -3.85 эВ.

Первоначально ширина запрещенной зоны γ-графина была предсказана еще в 1987 году (1.2 эВ). Позже были проведены расчеты ширины запрещенной зоны с применением моделей AA-стэкинга, давшие в результате значения в диапазоне от 0.47 до 0.52 эВ.

Учитывая эти данные, ученые также решили провести расчеты на моделях АА и ABC стэкинга. Полученные значения составили 0.47 и 0.34 эВ, что хорошо согласуется с результатами ранее проведенных исследований. Ширина запрещенной зоны, полученная в экспериментальной части (0.93 эВ), близка к значению, полученному в расчетах 1987 года, но больше, чем типичные предсказанные значения, основанные на расчетах по теории функционала плотности.

Стоит отметить, что экспериментальное значение почти в три раза меньше, чем заявленная ширина запрещенной зоны (2.7 эВ) графина, полученного путем сочетания гексабромбензола и карбида кальция. Поскольку расширенное сопряжение и делокализация π-электронов приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны в полимерах, можно предположить, что исследуемый γ-графин имеет более высокую степень полимеризации, чем графин, полученный из гексабромбензола, с улучшенным сопряжением и меньшим количеством дефектов.

Характеризация γ-графина методом широкоугольного рентгеновского рассеяния (WAXS от wide-angle X-ray scattering) предполагает единую кристаллическую структуру. Чтобы подтвердить это, были смоделированы вероятные структуры с различными укладками: AA, AB и ABC (2b).

Постоянная решетки (a) двумерной решетки была оценена как 0.69 нм с помощью расчетов теории функционала плотности плоских волн. Было обнаружено, что модель укладки ABC хорошо согласуется с экспериментальным профилем, который показал дифракцию при 2θ = 18.01°, 24.95°, 26.09° и 29.87°, что соответствует (101‾1), (101‾2‾), (112‾0) и (0003). Интенсивный пик брэгговской грани (0003) указывает на наличие дальнего порядка в вертикальном направлении.

Чтобы дополнительно подтвердить кристаллическую структуру γ-графина, были проведены просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM от high-resolution transmission electron microscopy) и дифракция электронов из выбранной области (SAED от selected-area electron diffraction) образца γ-графина. HRTEM-снимки γ-графина показали согласованные вертикально ориентированные параллельные полосы решетки размером 0.35 нм (2c), которые соответствуют d_{112‾0}. Шестиугольная обратная решетка из электронной дифракции указывает на существование симметрии C₆.

Как видно на изображении 2d, наиболее близкие к центральной точке пропускания дифракционные точки имеют максимальное расстояние между плоскостями 0.35 нм, что хорошо согласуется с расчетной картиной дифракции вдоль оси с (вставка на 2d).

Затем было проведено исследование корреляции между экспериментальным и расчетным профилями ABC-укладки на основе оптимизированной кристаллической структуры модели ABC-укладки γ-графина.


Изображение №3

На изображении выше видно, что модель укладки ABC относится к пространственной группе №166 R3‾M в гексагональной решетке. Помимо характерной гексагональной элементарной ячейки (3b), пространственная группа №166 может быть упрощена через ромбоэдрическое представление как примитивная ячейка (3c), что указывает на двухслойность внутри ABC укладки.


Изображение №4

В отслоившихся пленках γ-графина наблюдались слоистые профили высоты, соизмеримые с краями ступеней высотой 9 нм (красная линия на 4а). Цветная линия на 4а показывает профиль высоты стенок γ-графина, указывая на его складчатое состояние (4b). На графике 4c показан профиль высоты, соответствующий одному шагу в 9 нм.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали успешный синтез объемного γ-графина с использованием динамической реакции метатезиса алкинов. Тщательный баланс между кинетическим и термодинамическим контролем обеспечивался за счет одновременного использования двух разных гексаалкинилзамещенных бензолов в качестве сомономеров для получения кристаллического γ-графина.

С помощью микроскопии и рентгеновской дифрации было подтверждено наличие межслойной ABC упаковки. Также наблюдалась пластинчатая морфология γ-графина и его складчатость. По мнению ученых, понимание такой складчатой структуры откроет много возможностей для изучения уникальных механических и электронных свойств sp-sp2-гибридизированного γ-графина.

Можно без преувеличения сказать, что ученым удалось создать материал, о котором их предшественники могли лишь теоретически рассуждать. Однако создать что-то еще не значит понять это. Потому ученые намерены продолжить свою работу, дабы изучить электронно-проводящие и оптические свойства материала, понимание которых может подсказать будущее практическое применение γ-графина (например, в литий-ионных аккумуляторах). Еще одним важным пунктом является упрощение процесса синтеза и снижение затрат на него, чтобы подобного рода чудо-материал мог производиться массово и был доступен для применения в самых разных сферах жизни, от научных лабораторий до бытовых приборов.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?