Когда речь заходит о создании носимого устройства, то одним из первых возникает вопрос комфорта, который напрямую зависит от габаритов. Размеры и архитектура устройства напрямую зависят от функций, которые оно должно выполнять. Порой инженерам приходится создавать своеобразный слоеный торт, накладывая слои разных наноматериалов друг на друга. Естественно, многих тревожил вопрос — возможно ли мультифункциональное носимое устройство, созданное из единственного слоя наноматериала? Ученые из Мельбурнского королевского технологического университета (Австралия) провели исследование, в котором создали прототип такого чудо-устройства, носимого на пальце пользователя и способного не только собирать энергию от движений, но и записывать данные. Из чего было сделано устройство, каков принцип его работы, и каким может быть его практическое применение. Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Разработка многофункциональных наноэлектронных компонентов играет ключевую роль в формировании будущего портативных и персональных устройств, что делает ее первостепенной задачей. Для многих приложений в портативных и персональных устройствах эти компоненты должны включать в себя жизненно важные функции, такие как гибкость, объем памяти и устойчивость к окружающей среде. Для получения таких критически важных компонентов необходимо использование высококачественных низкоразмерных оксидов или халькогенидов металлов, которые могут проявлять желаемые оптоэлектронные, магнитные, пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства.

На сегодняшний день наиболее распространенными методами синтеза 2D-материалов являются химическое осаждение из паровой фазы (CVD от chemical vapor deposition), молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE от molecular beam epitaxy), жидкофазное расслоение и ван-дер-ваальсовское (vdW от van der Waals) расслоение из объемных кристаллов. Во многих случаях методы CVD приводят к гетерогенному зародышеобразованию и слиянию кристаллических доменов, создавая противоречивые оптоэлектронные свойства в осажденном 2D-слое. Как правило, MBE требует дорогостоящего оборудования и работает в условиях высокого вакуума. Альтернативно, жидкое отшелушивание двумерных слоистых кристаллов обходится недорого, но требует использования растворителей, что приводит к получению нанолистов низкого качества и небольшого размера, которые не подходят для покрытия большой площади поверхности. Наконец, методы VdW-расслоения, которые служат эталоном для получения высококачественных кристаллов, часто дают случайные нанолисты небольшого размера, и применять этот метод можно только к слоистым кристаллам. Как видим, методик хватает, но все они обладают своими уникальными недостатками.

Как считают авторы рассматриваемого нами сегодня труда, решающую роль для синтеза атомарно тонких кристаллов высокого качества и большой площади поверхности могут сыграть процессы на основе жидких металлов. Поверхность жидких металлов атомарно плоская и служит идеальной естественной платформой для сбора 2D-материалов. В присутствии кислорода или окислительных соединений образуется атомарно тонкий оксидный слой за счет самоограничивающейся реакции окисления Кабреры-Мотта. Жидкие металлы по своей природе обладают деформируемостью, тем самым способствуя растеканию капель и облегчая перенос поверхностного оксида из капли на желаемые подложки посредством vdW взаимодействия при прессовании капли или контакте с жидким металлом. Ранее уже было доказано, что методы синтеза и переноса жидкого металла позволяют получить 2D-кристаллы без растворителей и микроотверстий с большой площадью покрытия и одинаковой толщиной. Такие двумерные оксиды позволили реализовать различные технологические достижения, включая применение в оптоэлектронике, газоанализаторах, в пьезоэлектрических и нейрологических синаптических приложениях.

Висмут (Bi) представляет собой постпереходный металл с низкой температурой плавления 271.4 °C, который можно плавить на обычной лабораторной нагревательной плите, чтобы обеспечить возможность переработки с использованием методов на основе жидкого металла. Низкоразмерные соединения Bi являются экологически чистыми, при этом они обладают высокой степенью биосовместимости, делая устройства на основе Bi идеальными для носимых устройств. Также было показано, что внедрение соединений оксида висмута улучшает сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, особенно в керамике и кристаллах перовскита.

Ранее ученые использовали современный метод низкотемпературного синтеза в растворе для производства тонкопленочных соединений оксида висмута для гибких сегнетоэлектрических устройств. Это семейство оксидных соединений висмута со слоистой структурой (BLSF от bismuth layered structure ferroelectric) демонстрирует желаемые свойства для различных применений, включая диэлектрические, сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Одними из таких соединений являются Bi₄Ti₃O₁₂ (BIT), PbBi₂Nb₂O₉ (PBN), BiFeO₃ (BFO) и Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅ (NBT).

Эта библиотека материалов позволяет создавать бессвинцовые сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические слои по сравнению с материалами на основе цирконата и титаната свинца (PZT от zirconate titanate). Было показано, что неорганические оксиды, включая стронций, кальций, железо, ниобий, самарий и т. д., включенные в Bi, демонстрируют заметные пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Однако синтез атомарно тонких пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических материалов из унитарного оксида висмута до сих пор остается относительно неисследованным.

Внешние эффекты, включая деформацию, зарядовое легирование, инженерию дефектов, интерфейсную инженерию, функционализацию поверхности и граничные условия, могут изменить электронную структуру или структуру решетки, тем самым предоставляя возможность разрушить внутренний сегнетоэлектрический эффект, вызванный симметрией. Дефицит анионов также был в центре внимания исследований по воспроизведению сегнетоэлектричества в 2D-материалах. Дефицит анионов создает несвязанные электроны в валентной зоне, что приводит к занятию валентной зоны. Использование этого метода привело к электронному легированию, которое, как ожидается, приведет к образованию сегнетоэлектричества в несегнетоэлектрических материалах.

α-Bi₂O₃ представляет собой стабильную при комнатной температуре полиморфную модификацию оксида Bi. Кристалл α-Bi₂O₃ имеет центросимметричную моноклинную структуру P21/C, в которой отсутствует спонтанная поляризация, необходимая для пьезоэлектричества и сегнетоэлектричества. На сегодняшний день было показано, что слоистые кристаллы Bi₂O₃ образуются в результате синтеза жидкого металла внутри перчаточных боксов с содержанием кислорода 10–100 частей на миллион, образуя мало кислородных вакансий с почти полными стехиометрическими оксидами. Хотя такие кристаллы перспективны для применения в электронной технике, исследования по контролируемой генерации кислородных вакансий до сих пор отсутствуют. Нарушение центросимметрии кристалла путем внедрения кислородных вакансий является одним из распространенных путей создания оксидов металлов с пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами, тогда как методы синтеза на основе жидких металлов для создания таких 2D-кристаллов пока не применяются. В целом возможность демонстрации сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств 2D Bi₂O_3−δ (в которых 0 < δ < 1), полученных методом жидкометаллического синтеза, до сих пор оставалась во многом неисследованной.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые успешно получили α-Bi₂O_3−δ путем выделения поверхностного оксида расплавленного металла Bi с использованием метода мгновенного синтеза на воздухе. Уникальная техника синтеза привела к тому, что кислородные вакансии разрушили центросимметричный кристалл и обеспечили пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические функции. Трибологические характеристики подтверждают низкое трение синтезированных оксидов, пригодных для изготовления носимых устройств. Кроме того, была проведена 2D-магнитная визуализация с использованием новой методики характеризации азотных вакансий (NV от nitrogen-vacancy) в широком поле.

Результаты исследования

Изображение №1

Формирование атомарно тонкого оксида происходит естественным образом на поверхности расплавленного Bi в окружающем воздухе (1a). Процесс выделения оксидов включает одностадийную ван-дер-ваальсову (vdW) эксфолиацию, которая позволяет напрямую переносить оксидный слой с поверхности расплавленного Bi на подходящие подложки. Отсутствие ковалентных связей между самогенерируемым оксидным слоем и исходным жидким металлом приводит к минимальным силам сцепления между оксидом и висмутом. И наоборот, между подложкой и поверхностным оксидом существует более сильное vdW взаимодействие, что способствует равномерному переносу ультратонких поверхностных оксидов.

После воздействия на поверхность жидкого металла окружающей среды, поверхностные оксиды были перенесены на подложки SiO₂/Si с использованием высокоскоростного метода vdW переноса, ограниченного ручной обработкой до ≈ 1 с.

Как показано на 1b, с помощью представленного процесса печати можно получить однородные 2D-нанолисты Bi₂O_3−δ с поперечными размерами в сотни микрон. Синтез был выполнен быстро после воздействия на нетронутую поверхность жидкости окружающего воздуха, в результате чего были получены 2D-нанолисты толщиной 2–3 нм. На 1c показана топография поверхности и профиль высоты типичного 2D-нанолиста Bi₂O_3−δ, полученного с помощью атомно-силового микроскопа (AFM от atomic-force microscope).

Просвечивающая электронная микроскопия (TEM от transmission electron microscopy) была дополнительно использована для исследования морфологии и кристаллических структур синтезированных нанолистов. TEM показала двумерную морфологию нанолистов Bi₂O_3−δ (1d), что подтверждает результаты AFM.

HRTEM (high-resolution transmission electron microscopy) визуализация и связанный с ней анализ быстрого преобразования Фурье (FFT от fast Fourier transform) дали дополнительное представление о кристаллической структуре 2D Bi₂O_3−δ (1e). HRTEM нанолиста Bi₂O_3−δ показал наблюдаемый интервал решетки 0.34 нм, что соответствует плоскости (002) моноклинного α-Bi₂O_3−δ. Кроме того, соответствующее FFT подтвердило α-фазную моноклинную кристаллическую структуру α-Bi₂O_3−δ с пространственной группой симметрии Германа–Могена P21/C. На TEM снимках (1e) видно регулярное расположение атомов Bi внутри кристалла с редким присутствием кислородных вакансий (вид сверху на 1f).


Изображение №2

Количественные измерения атомных соотношений между элементами Bi и O были выполнены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS от X-ray photoelectron spectroscopy), чтобы получить дальнейшее представление о химическом составе. Характерный дублет Bi³⁺ показан на 2a, где видны пики Bi 4f_7/2 и Bi 4f_5/2, наблюдаемые при ≈ 158.6 и ≈ 163.9 эВ соответственно, со спин-орбитальным расщеплением ≈ 5.3 эВ. Кроме того, не было обнаружено пика элементного висмута при ≈ 157 эВ, что свидетельствует об эффективности процесса синтеза. Деконволютированный пик O 1s при ≈ 529.3 эВ соответствует связям Bi–O–Bi, а пик O 1s при ≈ 532.7 эВ можно отнести к кислородному компоненту подложки SiO₂ (2b).

Средние атомные отношения, полученные для 10 образцов, синтезированных на воздухе и рассчитанные по ионам Bi³⁺ (ведущий пик, т.е. Bi 4f_7/2) и O^2- (O 1s), с соотношением O/Bi ≈ 1.34 и δ = 0.32 в α-Bi₂O_3−δ указывают на кислородно-дефицитную природу синтезированного α-Bi₂O_2.68. Химический состав 2D Bi₂O_2.68 не претерпел существенных изменений после старения образцов в условиях окружающей среды в течение одного месяца.

Рамановская спектроскопия была проведена для дальнейшей проверки кристаллической фазы расслоенных ультратонких оксидов (2c). Рамановские пики, наблюдаемые при 117, 138, 148, 182, 208, 281, 313 и 442 см^-1, хорошо согласовывались с рамановскими модами, наблюдаемыми в α-фазе оксидов висмута. Наличие широких Рамановских пиков и незначительное красное смещение указывают на наличие кислородных вакансий в кристалле. В целом Рамановская спектроскопия и TEM подтвердили, что изолированные нанолисты преимущественно состоят из моноклинного α-Bi₂O_2.68.

Ширина запрещенной зоны 2D Bi₂O_2.68 была измерена с использованием спектроскопии потерь энергии электронов (EELS от electron energy loss spectroscopy) в TEM. Область с низкими потерями EELS имела ширину запрещенной зоны 2.5 эВ (2d).

Спектр валентной зоны XPS (VB-XPS) показывает, что уровень Ферми был расположен на 1.3 эВ выше максимума валентной зоны (VBM от valence band maximum). Как валентная зона XPS, так и спектры EELS с низкими потерями, полученные на основе TEM, показывают появление относительно небольшого пика в валентной зоне вблизи уровня Ферми из-за присутствия кислородных вакансий (вставка на 2d).

Работа выхода 2D Bi₂O_2.68 была определена с помощью измерений зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM от Kelvin probe force microscopy) и рассчитана как -6.3 эВ. Таким образом, электронная зонная структура была построена и отображена на 2e.

Однородные 2D-нанолисты Bi₂O_2.68 большой площади были эффективно синтезированы с использованием метода мгновенной печати на основе жидкого металла без перчаточных боксов на окружающем воздухе и на настольной горячей плите. Процесс начинался с хемосорбции кислорода на чистой поверхности металла, запуская последовательность событий, которая включает в себя внедрение кислорода под поверхность и, в конечном итоге, превращение поверхности металла в оксид. Охват хемосорбированных атомов кислорода приводит к возникновению потенциала Мотта, который коррелирует с количеством хемосорбированного кислорода. Следовательно, учитывая одинаковое время и температуру роста, толщина оксида сильно зависит от парциального давления кислорода. Начальный потенциал Мотта в воздухе выше, чем в перчаточном боксе, что приводит к ускорению начальных темпов роста после быстрого отшелушивания и к возникновению нарушений непрерывной и быстрой диффузии ионов кислорода. Рост оксида происходит в основном внутрь за счет диффузии кислорода через оксидный слой под действием потенциала Мотта. Ионов Bi много на границе раздела, и поэтому нарушение роста в режиме более высокой кинетики потенциально может привести к дефициту кислорода на границе раздела.


Изображение №3

Наличие вакансий нарушает центросимметричную природу кристалла, что потенциально может привести к возникновению пьезоэлектрического отклика. Пьезоэлектрические коэффициенты синтезированных 2D-нанолистов Bi₂O_2.68 исследовались методом силовой микроскопии пьезоотклика (PFM от piezoresponse force microscopy). Предварительное калибровочное испытание проводилось на стандартном образце (т. е. на ниобате лития с периодической поляризацией [PPLN]) перед каждым измерением на 2D-нанолистах Bi₂O_2.68, чтобы гарантировать согласованность и точность экспериментальных результатов.

На 3a показана топография двумерных нанолистов Bi₂O_2.68, синтезированных мгновенно на воздухе, с профилем высоты ≈ 2.6 нм. Во время измерений PFM к поверхности нанолистов прикладывалось электрическое поле для измерения пьезоэлектрического отклика в плоскости. На 3b и 3c показаны вертикальный пьезоэлектрический отклик и распределение амплитуд двумерных нанолистов Bi₂O_2.68 при напряжении 2 В. Тут также виден явный контраст между 2D-подложкой Bi₂O_2.68 и подложкой SiO₂/Si при измерении вертикальной амплитуды.

Далее была проведена количественная характеризация эффективной пьезоэлектрической константы (d^eff₃₃) нанолистов Bi₂O_2.68. Наблюдаемая тенденция указывает на линейную зависимость между смещением пьезоэлектрического отклика и управляющим напряжением. Следовательно, наклон этой зависимости можно использовать для определения эффективного пьезоэлектрического коэффициента. В результате измерений было определено среднее значение эффективного пьезоэлектрического коэффициента, которое составило 8.56 пм/В. Примечательно, что это значение превосходит пьезоэлектрический коэффициент стандартного образца PPLN, который использовался в качестве контроля.


Изображение №4

Далее были выполнены расчеты гибридного DFT на α-Bi₂O_2.68 (P21/C), включающем кислородные вакансии, напоминающие атомарно тонкие оксиды, мгновенно синтезируемые в окружающем воздухе (4a). DFT рассчитывался для деформационного моноклинного Bi₂O_2.68 в зависимости от электрического поля.

Результаты DFT показывают, что рассчитанный вертикальный пьезоотклик d₃₃ составляет 9.03 пм/В для кристаллов, содержащих кислородные вакансии, что демонстрирует превосходное согласие с экспериментальными данными 8.56 пм/В (4b). Это означает заметное улучшение пьезоэлектрической функциональности по сравнению с полностью стехиометрическим кристаллом, подчеркивая значительное влияние кислородных вакансий.

На 4c и 4d представлены диаграммы зонной структуры тонких пленок Bi₂O_3−δ с дефицитом кислорода, в которых кислородные вакансии находятся в положении 1 (OV-P1) и положении 2 (OV-P2) соответственно. В обоих случаях ось энергии смещается так, что вершина максимума валентной зоны устанавливается на уровне E = 0. На каждом изображении зона, окрашенная в зеленый цвет, соответствует занятой (валентной) зоне, которая отделена по энергии от самой нижней зоны проводимости и второй по величине валентной зоны. По отношению к энергии уровня вакуума (т.е. уровня энергии, на котором электрон свободен от твердого тела, обозначаемого Evac) уровень Ферми для OV-P1 и OV-P2 на 1.88 и 1.70 эВ (соответственно) ближе к Evac, чем уровень Ферми для тонкой пленки, в которой нет вакансий O.

На следующем этапе исследования ученые провели аналогичный эксперимент, но уже в перчаточном боксе, используя ту же температуру и продолжительность выращивания, чтобы проверить стехиометрию синтезированных образцов.

Двумерный Bi₂O_2.68, синтезированный внутри перчаточного бокса мгновенного действия с концентрацией кислорода 80 частей на миллион, привел к получению ≈ 59.8 ат% O^2- и ≈ 40.2% Bi³⁺. Атомное соотношение O/Bi, равное 1.49, было получено при соотношении δ 0.19% в α-Bi₂O_3−δ. Эти образцы имели уменьшенную толщину (≈ 1 нм) по сравнению с нанолистами Bi₂O_2.68, синтезированными в окружающем воздухе.

Также были проведены измерения пьезоэлектрических свойств образцов, приготовленных в перчаточном боксе при 3 В. Полученные пьезоэлектрические коэффициенты выявили минимальный контраст по амплитуде при более высоких напряжениях между 2D-листами и подложкой, как с точки зрения бокового, так и вертикального пьезоэлектрического смещения.

Интересно, что синтезированные образцы с низким содержанием кислородных вакансий имели пьезоотклик примерно в семь раз ниже. Это наблюдение предполагает, что кислородные вакансии играют значительную роль в улучшении пьезоэлектрических характеристик, способствуя нарушению центросимметрии кристалла.


Изображение №5

Пьезоэлектрические свойства Bi₂O_2.68, синтезированного в окружающем воздухе, были дополнительно исследованы посредством разработки гибких пьезоэлектрических наногенераторов. Изготовление гибких наногенераторов включало прямой перенос 2D Bi₂O_2.68 на подложку из полидиметилсилоксана (PDMS от polydimethylsiloxane).

Устройство могло измерять режим растяжения от поперечного до d₃₁, а также режим сжатия d₃₃ в вертикальном направлении. Далее в основном описывается выходное напряжение в режиме вертикального сжатия d₃₃. В этом режиме сила прикладывается вертикально путем манипулирования металлическим стержнем и снятия давления на поверхность наногенератора, гарантируя, что стержень не поднимется. На 5a представлены снимки наногенератора и схема экспериментальной установки. Опыты проводились в различных режимах, отличающихся диапазоном смещения (0.1–0.5 мм), диапазоном частот (0.1–3 Гц) и формой импульсных сигналов.

Сценарии с низкой частотой были необходимы для имитации движений человека. На 5b показано отличное выходное напряжение устройства, достигающее пикового значения ≈ 3.4 В (размах ≈ 6.8 В) при вертикальном сжатии со смещением 0.5 мм. Такое высокое выходное напряжение достигается за счет применения прямоугольных импульсов, генерируемых с частотой 2 Гц. График ясно показывает, что выходное напряжение возникает, когда давление кратковременно прикладывается и сбрасывается.

Наблюдения показывают, что устройство демонстрирует исключительную чувствительность к движениям, например, к растяжению (5c), что делает его потенциально применимым в носимой электронике. Во время опытов ученые успешно использовали устройство для мониторинга растяжения суставов человека, которое генерирует соответствующие выходные сигналы. На 5d показано естественное движение устройства, прикрепленного к суставу пальца, где средний пик выходного сигнала ≈ 0.8 В (≈ 1.6 В от пика до пика) достигается при приблизительной деформации 0.7%. На 5e показаны результаты 4000 циклов смещения с частотой 2 Гц. Данные этого измерения свидетельствуют о том, что Bi₂O_2.68 обладает крайне высокой механической стабильностью.


Изображение №6

Пьезоэлектрическая силовая микроскопия с двойным отслеживанием резонанса переменного тока (DART-PFM от dual AC resonance tracking piezoelectric force microscopy) на снимках выше была использована для понимания характеристик переключения и динамики сегнетоэлектричества синтезированных 2D-нанолистов Bi₂O_2.68.

Измерения PFM можно использовать для измерения локального отклика, когда между зондом и поверхностью образца возникает дополнительное напряжение смещения возбуждения. Следовательно, локальное переключение поляризации пленки Bi₂O_2.68 под иглой AFM может быть изменено в зависимости от знака и величины приложенного смещения напряжения на игле, что приводит к режимам «записи», «чтения» и «стирания». Используя этот метод, на двумерных нанолистах Bi₂O_2.68 можно запрограммировать несколько рисунков. Выше показаны этапы считывания и стирания, выполненные с помощью AFM наконечника.

Переключения сегнетоэлектрической поляризации в двумерных областях Bi₂O_2.68 можно добиться, подав вертикальное напряжение до 5 В к области образца через наконечник АСМ (на этапе «записи»).

Нарисованное изображение логотипа RMIT и квадратный узор были предварительно импортированы в программное обеспечение, где черная область и области черного рисунка сканировались наконечником 3 В, а белая область сканировалась при 0 В. Затем записанные области были обнаружены с помощью еще одного раунда сканирования PFM (этап «чтения») (6a–6d). Повторные тесты, проведенные через месяц, показали, что пленка сохранила поляризацию после первого этапа записи.

Для области, которая была поляризована, использование обратного смещения может «стереть» поляризацию, как показано на 6e и 6f. Кроме того, для определения характеристик этапа «записи» использовались различные напряжения смещения наконечника в диапазоне от +5 до –5 В и от 0 до 3 В, что приводило к этапу «считывания».

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые создали носимое устройство, которое генерирует энергию от сгибания пальца пользователя и может использоваться для хранения информации, реализуя запись, считывание и стирание данных.

Подобные устройства уже существуют, но отличительной особенностью этого является его, так сказать, простота. Классические устройства состоят из нескольких слоев наноматериалов, каждый из которых отвечает за ту или иную функцию. В данном же устройстве слой наноматериала всего один — Bi₂O_2.68. Висмут, ставший основой данного устройства, является отличным кандидатом для носимой электроники, так как он биосовместимый и экологически чистый.

Как считают авторы разработки, после совершенствования характеристик и свойств устройство может быть применено как в медицине (в качестве носимого устройства мониторинга жизненно важных показателей), так и в кодировании информации.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?