Крупные, красивые (и желательно сверхпрочные) кристаллы — лучшие друзья не только девушек, но и классиков немецкой литературы. Иоганн Вольфганг фон Гете был увлеченным фанатом кристаллографии и даже посвятил этой науке прекрасные строки, заявив, что кристаллы хоть и являются эстетически приятной безделицей, абсолютно бесполезны.

«Кристаллография... непродуктивна, существует только для себя самой и не имеет последствий... Не будучи где-либо полезной, она развивалась в основном внутри себя. Она дает разуму определенное ограниченное удовлетворение, и ее детали столь разнообразны, что ее можно описать как неисчерпаемую; по этой причине она завлекает даже первосортные умы столь крепко и столь надолго».

Гете был неправ, и потомки это доказали — ну, например, когда кристаллы стали основой всей современной электроники. Впрочем, это самый попсовый факт о кристаллографии, который продвигает корыстное материаловедческое лобби. На деле же способности этой науки выходят далеко за практичные рамки получения новых материалов.

В 2004 году российский кристаллограф Артем Оганов применил принципы дарвиновской эволюции к поиску новых кристаллических структур. Его алгоритм USPEX позволил предсказывать устойчивые соединения без экспериментов — просто вычисляя, какие структуры «выживут» при заданных условиях. За 20 лет этот подход привел к открытию сверхпроводников, работающих при −23 °C, «невозможных» солей вроде NaCl₇, которые существуют только при экстремальных давлениях, и даже помог объяснить происхождение земных океанов через древние гидросиликаты.

История о том, как эволюционные алгоритмы изменили подход к созданию новых материалов — от случайных открытий к целенаправленному дизайну.

Для начала. Кристаллы — это...

1. Структурный элемент жизни и ключ к ее инженерии

(Тапетум, светоотражающий слой в глазах кошки, помогающий видеть при скудном свете, — это «зеркало» из кристаллов гуанина. Чешуя хамелеона — это так называемые фотонные кристаллы, т. е. чередование рядов гуанина и оптической среды цитоплазмы, позволяющее управлять цветом через растяжение хамелеоньей кожи). А вот еще один обладатель фотонных кристаллов: бабочка из рода Морфо:

2. Возможность получать вещества, которые прямо сейчас могут существовать на других планетах с другими гипотетическими эволюционными путями

Под очень высоким давлением обычная поваренная соль способна изменить структуру и превратиться, например, в NaCl₇ или Na₃Cl, экзотические кристаллы, которые стабильны только в экстремальных условиях и вполне могли бы существовать на каком-нибудь Нептуне или Уране, где давление достигает многих миллионов атмосфер.

Таким образом, кристаллографы, да и химики в целом — немножко боги и демиурги, которым подвластно выходить из унылой ниши обитаемости, где уже неинтересно, и, витая в пустом пространстве до Творения, генерировать новые вещества и целые сценарии в геологии и биологии. Причем в этом можно достичь большого прогресса, имея всего лишь базовый арсенал демиурга — две кнопки: «температура» и «давление».

Но вернемся к эволюции: именно ее принципы, те самые, дарвиновские, помогли ал-химикам решить большую проблему кристаллографии — зависимость от эксперимента, случая, интуиции,  астрологии.

Совсем недавно получать новые вещества приходилось непосредственно экспериментально и интуитивно, часто случайно, — собственно, так получено большинство современных соединений:

• Вулканизированная резина — Чарльз Гудьир в 1839 году случайно уронил смесь каучука и серы на горячую плиту, и получился прочный материал.

• Пенициллин — Александр Флеминг в 1928 году заметил, что плесень на чашке Петри убивает бактерии.

• Порох — китайские алхимики искали эликсир бессмертия, а получили смесь, которая взрывалась.

• Нитроглицерин — открыт Асканио Собреро в 1847 году в лаборатории при эксперименте с нитрованием глицерина.

Считалось, что предсказать кристаллическую структуру и, тем более, ее свойства невозможно — практически бесконечное количество атомов кристаллов порождает бесконечное число вариаций. Но в 2004 году это изменилось — когда группа ученого Артема Оганова решила применить к поиску новых кристаллических соединений заветы дедушки Дарвина. И немного — Максвелла.

Эволюция и USPEX

Собственно, история началась в 2004 году, когда российский ученый-кристаллограф Артем Оганов и его коллеги впервые задумались о том, что методы эволюционного вычислительного моделирования можно перенести в кристаллографию. Такие алгоритмы существуют в информатике и инженерии еще с 1960-х годов и имитируют процессы естественного отбора (кстати, о других заимствованных у природы алгоритмах мы писали здесь): создается случайная популяция возможных решений, они «скрещиваются» и «мутируют», а выживают лучшие — те, у которых максимальна так называемая «фитнес-функция». В биологии фитнес — это способность особи выжить и оставить потомство, а в эволюционных алгоритмах — числовая мера качества решения. 

До Оганова алгоритмы использовались для разных инженерных задач: подбор формы крыла самолета, чтобы минимизировать сопротивление, подбор траекторий движения в робототехнике и так далее. В кристаллографии же казалось логичным отдать роль фитнеса энергии структуры. Известно, что чем меньше энергия (или свободная энергия) — тем стабильнее химическое соединение: нестабильные высокоэнергетические состояния в природе срезаются распадом, превращением или фазовым переходом в соответствии с принципом выпуклой оболочки в интерпретации Максвелла (например, мономеры сцепляются в полимеры, вода превращается в пар и т. д.). Поэтому, если нужны устойчивые кристаллические решетки, нужно смотреть на те соединения, у которых энергия минимальна.

Итого, базовый цикл алгоритма Оганова, названного USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography) выглядит так:

1. Инициализация
   Алгоритм генерирует первую «популяцию» — набор случайных кристаллических структур, удовлетворяющих выбранным параметрам (например, состав и симметрия).

2. Оценка приспособленности
   Для каждой структуры с помощью квантовомеханических расчетов (обычно методом DFT) определяется энергия образования, или энтальпия, при заданных давлении и температуре. Чем ниже энергия — тем устойчивее кандидат.

3. Отбор лучших
   На основе этих энергий строится ранжирование: самые стабильные структуры считаются «фитнес-лидерами» и переходят в следующий цикл.

4. Эволюционные операторы
   Чтобы получить новые структуры, USPEX использует аналогии с биологией:

   1. скрещивание (crossover) — объединяет фрагменты разных «родительских» решеток;

   2. мутации — случайно меняет углы, параметры ячеек или позиции атомов;

   3. перестановки — обменивает атомы местами, сохраняя общую стехиометрию.

5. Новая популяция
   Полученные «потомки» вместе с частью лучших родителей образуют новую популяцию.

6. Итерации до сходимости
   Процесс повторяется для десятков поколений, пока не перестают появляться новые, более устойчивые структуры.

7. Фазовая диаграмма
   Если в задаче участвуют не готовые формулы, а произвольные составные вещества, алгоритм строит выпуклую оболочку (convex hull), о которой мы уже написали. Точки на оболочке соответствуют наиболее стабильным фазам соединений.

На выходе получаются вещества, которые с большой вероятностью существуют в природе (возможно, где-нибудь на Титане), причем живут достаточно долго, чтобы быть изученными/использованными. Все ровно так же, как с живыми организмами.

Итерации и кейсы

С 2000-х годов алгоритм активно используется мировым научным коммьюнити, а потому и сам не мог не эволюционировать. 

Он пережил несколько важных итераций. 

Сначала группа Оганова довольствовалась скромным стремлением получить другую устойчивую структуру по уже известной формуле. Затем началась работа с составом системы в целом — можно было предложить алгоритму смоделировать соединения выбранных элементов. Позже добавили расширения: вариации давления и температуры, моделирование дефектов, поверхностей и даже аморфных фаз. Так USPEX научился искать материалы для конкретных задач — например, сверхтвердые соединения, пигменты, катализаторы и так далее.

За Артемом Огановым тем временем закрепилось постоянное место в рейтинге самых цитируемых ученых мира на Clarivate. А диапазон работ, к которым он так или иначе приложил руку, расширился от экспериментов со сверхпроводниками где-нибудь в Японии до изучения солнечной батареи из пигмента ксантоптерина на теле шершня в Израиле — всего и не перечислить, поэтому остановлюсь на трех самых интересных кейсах.

Сверхпроводимость при -23 °С

Одна из больших проблем современной физики твердого тела — поиск материала, который будет сверхпроводить при комнатной температуре. В лоб искать его почти бессмысленно: комбинаций элементов и кристаллических структур слишком много.

Используя расчеты USPEX, группа Оганова вышла на гидриды — соединения металлов с водородом, которые при экстремальном давлении (почти 2 млн атмосфер) могут становиться идеальными кандидатами на «почти комнатную» сверхпроводимость. В частности, предсказывалась уникальная фаза H3S, а вслед за ней и LaH₁₀, у которых сильные колебания легких атомов водорода создают благоприятные условия для сверхпроводящей решетки.

Предсказания стали реальностью: в 2015 году был получен H3S, а в 2019 году экспериментаторы синтезировали LaH₁₀ при давлении ~170 ГПа и зафиксировали сверхпроводимость при ~250 K (−23 °C). То есть сначала алгоритм вывел формулу, а уже потом экспериментальная физика подтвердила ее — шаг к мечте о сверхпроводниках без криостата.

Инопланетные соли

В школьной химии все просто: натрий + хлор = поваренная соль NaCl. Но если прижать вещество гигантской силой давления, химия начинает играть по новым правилам. Теоретические расчеты показали, что перспективными могут быть и «ненормальные» формулы: Na₃Cl, Na₂Cl, Na₃Cl₂, NaCl₃, NaCl₇. Они не существуют в обычных условиях, но при сотнях тысяч атмосфер образуют стойкие кристаллы.

Гипотезу проверили в алмазной наковальне — мини-прессе, где вещество зажимается между двумя алмазами и выдерживает чудовищное давление. Обнаружился целый зоопарк солей, подтвердивших, что химия натрия и хлора во Вселенной несколько сложнее той, что мы добавляем в еду.

Гипотеза о древней воде, запертой в силикатах

И, наконец, наше любимое — вопрос о происхождении земной воды, который до сих пор остается одним из ключевых в геонауках. 

Если предыдущие кейсы демонстрируют поиск новых материалов, то этот показывает, как USPEX помогает решать фундаментальные вопросы планетарной науки. Используя алгоритм для моделирования минералов при экстремальных условиях ранней Земли, Артем Оганов с коллегами предложили элегантное объяснение давней загадки — откуда пришла вода. 

Известно, что примерно через 30 млн лет после рождения Земли в нее врезалась протопланета Тейя. Удар расплавил земное вещество на сотни километров в глубину (на 500-1000 км.), огромные массы вещества испарились и были выброшены в космос — из этих обломков и сформировалась Луна. Земля же осталась расплавленной и, по сути, обезвоженной. Однако уже через 120 млн лет после столкновения на поверхности появился океан. Откуда? Кометная гипотеза тут не работает: изотопный состав воды комет не совпадает с земным.

Артем Оганов и его ученик Сяо Дунь предсказали существование необычного минерала — гидросиликата магния (Mg₂SiO₅H₂). Его парадокс: в отличие от привычных минералов, при нагреве и сжатии он не теряет воду, а, наоборот, становится более устойчивым.

Когда формировалось железное ядро Земли, этот гидросиликат постепенно вытеснялся из глубин. В новых условиях он распадался, высвобождая H₂O. Так «скрытая» вода, спрятанная в недрах, начала подниматься к поверхности и за сотни миллионов лет сформировала первые океаны.

Эволюция продолжается

USPEX показал, что принципы эволюции универсальны и работают не только в биологии. Дарвин описал, как слепая природа создает сложность через отбор. Максвелл продемонстрировал, как она держит баланс. Оганов соединил их идеи и создал инструмент для исследования всего пространства возможных веществ — от тех, что могут существовать в ядрах газовых гигантов, до материалов будущего, которые изменят цивилизацию.

Сегодня USPEX используют лаборатории по всему миру. Алгоритм предсказал существование десятков новых материалов, многие из которых уже синтезированы. Но главное — он изменил сам подход к материаловедению. Теперь мы не исследуем вслепую в надежде на счастливую случайность, а «эволюционируем» материалы целенаправленно, как селекционеры выводят новые сорта растений, только в миллионы раз быстрее.

Гете все-таки был прав в одном: кристаллография действительно «завлекает первосортные умы крепко и надолго». Просто он не мог представить, что эти умы так похожи на его Фауста, — дерзкие искатели-демиурги, создающие новые миры из субатомных деталей.

Что еще почитать и посмотреть по теме

• Лекция Артема Оганова для Российского общества «Знание»

• Сайт USPEXа

Избранные научные публикации

• USPEX

• Сверхпроводящие гидриды лантана

• Альтернативные соли

• Гидросиликаты, запирающие воду