Что такое кристаллы и почему они важны?

На уроках химии в школе вам показывали кубик с шариками (атомами) на его ребрах и внутри. Такой куб называется элементарной ячейкой и при его повторении с шагом (параметром решётки) можно создать весь большой кристалл целиком. Другими словами, вы решили погулять по кристаллу и идете прямо, не сворачивая. При определённом шаге, равным параметру решетки, ваше окружение не будет меняться. Кстати, физические свойства в рамках вашего окружения тоже будут сохраняться. Это и есть периодичность и однородность. Так-то! Кстати, кубики в общем не обязательны, есть совершенно разные фигуры.

А давайте теперь представим кристалл в виде параллелепипеда (можете посмотреть на свой телефон) и что-нибудь измерим, например, электросопротивление. Нам нужно как-то подать «плюс-минус». Сделаем это двумя способами: в первом подадим разность потенциалов поперек нашему экрану телефона, а во втором подадим поперек разъему для зарядки. Как вы думаете значения электросопротивления в случае измерения реального кристалла будут одинаковыми или разными?

Если в качестве элементарной ячейки – куб, то вы измеряете одно и тоже кристаллографическое направление. То есть направления разные, но атомы стоят точно также, а значит и физические свойства будут одинаковыми. Но если в качестве элементарной ячейки – фигура, у которой стороны и углы не равны друг другу, то атомы в этих двух соседних кристаллографических направлениях будут стоять не одинаково. У этих направлений будут разные параметры решетки, значит и физические свойства будут отличаться. Такое отличие свойств вдоль разных кристаллографических направлений является важной особенностью кристаллов и называется анизотропией.

В общем, к чему я. Атомы в случае кристаллов группируются в различные правильные фигуры, которые при повторении собираются в большой кристалл. Если атомы в двух фигурах одни и те же и стоят одинаково, то их физические свойства будут идентичны. В другом случае – нет.

Расположение атомов вдоль определенных кристаллографических направлений порождает уникальные «чистые» физические свойства, которые нельзя получить в любой другой форме твердых тел.

Поговорим о связи между физическими свойствами в кристаллах и их кристаллической решеткой. Вы курите? Если да, то вы точно видели кнопочные зажигалки, а которых при нажатии появляется искра, поджигающая газ. Что происходит? Нажимаем на кнопку, деформируется решетка кристалла, расположенного в устройстве зажигалки. В результате в одной части кристалла возникает больше «плюсов», с другой стороны, больше «минусов». Получаем напряжение. Поздравляю, мы перевели механическую энергию в электрическую! Важно отметить, что такая связь между свойствами возможна только вдоль определенных кристаллографических направлений в кристаллах. Известны и другие связи между физическими свойствами: тепло преобразуется в электричество, электрическое поле в магнитное и в таком духе. (На самом деле в зажигалках используется специальная пьезокерамика, а не кристаллы, но пример с зажигалками мне просто очень нравится.)

Маленький итог. Кристаллы интересны исследователям, а также широко применяются за счет своих уникальных свойств, которые связаны с определенными кристаллографическими направлениями. Без кристаллов кремния не было бы микросхем и ты, мой дорогой читатель, не прочитал бы эту статью на своем телефоне. Без кристаллов кварца часы на твоей руке не тикали бы так точно, и ты бы опаздывал на работу. Без кристаллов алюмо-иттриевого граната ты не смог бы сделать коррекцию зрения (используются в лазерах). В общем ты понял, кристаллы – это важно, нужно и очень интересно.

А как синтезировать кристаллы, да еще и сверхчистые?

Думаю, что самым известным методом роста кристаллов среди дилетантов является домашний опыт по росту кристаллов соли из перенасыщенного раствора. Всё предельно просто: берём кастрюлю с водой, нагреваем, постепенно добавляем соль до момента, когда она не перестанет растворяться в воде, снимаем с огня, подвешиваем и окунаем на нитке затравочный маленький кристалл соли, накрываем кастрюлю от пыли, перекладываем в прохладное место. Через месяц суп готов, дети рады, родители тоже.

Среди специалистов, пожалуй, самым известным методом роста кристаллов является метод Чохральского. Берем кастрюлю, насыпаем туда порошок кристалла, который мы хотим вырастить, расплавляем порошок, берем палку с затравочным кристаллом, окунаем в расплав и начинаем медленно вытягивать вверх, кастрюлю и палку вращаем. Всё, получили кристалл кремния для микросхем.

Конечно, существует множество методов роста кристаллов, у которых есть свои нюансы и детали. Однако самыми популярными классами методов для роста кристаллов в промышленности и для научных исследований являются методы роста из собственного расплава, а также методы роста из раствора. И основной недостаток этих методов виден сразу – это наличие кастрюли (тигля).

Загрязнение кристалла материалом тигля, ограничение температуры плавления кристалла температурой плавления тигля, значительное увеличение стоимости установок из-за дорогого тигля, проблема выделения кристалла из тигля. В общем тигель, тигель, тигель – это проблема, проблема, проблема.

Как же вырастить кристалл без тигля? За счет силы поверхностного натяжения!

Возьмем две палки (два штока), расположим их вертикально одну над другой. На верхний шток подвесим (керамический) цилиндр из спечённого порошка состава, из которого мы хотим вырастить кристалл. На нижний шток установим затравочный кристалл. Сведём верхнюю керамическую заготовку и нижнюю монокристаллическую затравку в одной точке, чтобы они касались друг друга.

Теперь растим кристалл! Для этого нам необходимо расплавить место стыка керамики и затравки, чтобы между ними образовалась натянутая капля расплава. Затем будем медленно перемещать нашу зону расплава по всей керамической заготовке, двигая источник нагрева или керамику вместе с монокристаллом относительно него. При перемещении часть зоны расплава охладится, что приведет к кристаллизации, а часть керамики нагреется и частично расплавится. Вся керамика в конце концов станет единым кристаллом!

Теперь немного о деталях (максимально немного, но самих деталей, конечно, много).

Как сделать керамическую заготовку для роста кристаллов? Надо писать отдельную статью про керамику, так будет проще, чем нагружать здесь. Но база вот такая: взвесить исходные реактивы правильно (с учетом молярной массы, чтобы химическая реакция прошла так, как вы хотите); смешать реактивы (можно в ступке с пестиком в спирте или воде для лучшего перемешивания); загрузить порошок в тигель (обычно используются корундовые горшки), засунуть тигель в печь, задать температурный режим для синтеза; получившийся порошок прессуем в цилиндрические формы на специальных прессформах (можно добавить в порошок изопропиловый спирт, чтобы форму лучше держал); спрессованные керамические стержни снова отправляем в печь для спекания.

Зачем нужна монокристаллическая затравка? Вообще мы могли бы обойтись и без нее и просто переплавить керамическую заготовку в кристалл. Но для того, чтобы задать определенное кристаллографическое направление для роста, используют ориентированные затравки. Как говорилось выше, определенное кристаллографическое направление критически важно для уникальных физических свойств в кристаллах. Если убрать затравку, то природа будет решать, как у нас будет ориентирован кристалл. А хочется же самим.

Как создать зону расплава? Самые популярные варианты локального нагрева: индукционный, лазерный и нагрев световым потоком. Индукционный нагрев отлично подходит для получения сверхчистого кремния (и других материалов с хорошей проводимостью), в котором под действием высокочастотного электромагнитного поля наводятся вихревые токи, вызывающие частичное плавление образцов.

Для чего столько усилий?

В итоге, что же можно создать с помощью этого метода, где расплав висит в воздухе, будто послушная магическая капля? Оказывается, возможности весьма впечатляют – это настоящий пропуск в мир материалов, которые иначе просто не получить.

Достаточно взглянуть на «меню» из реальной лаборатории, расположенной на кафедре физики и технологии электротехнических материалов и компонентов НИУ МЭИ, где работал выдающийся ученый Балбашов Анатолий Михайлович. Именно он создал установку УРН-2-ЗП, которая по сей день используется во всем мире. Вот некоторые образцы кристаллов, выращенных на такой установке: титанат стронция (SrTiO₃), выдерживающий нагрев до 2030°C, он служит идеальной подложкой для пленок со структурой пировскита, в том числе для высокотемпературных сверхпроводников. Рядом красуется оксид титана (TiO₂), чья исключительная прозрачность делает его звездой поляризационной оптики. Настоящим фаворитом специалистов по СВЧ-технике является железо-иттриевый гранат (Y₃Fe₅O₁₂) – его кристаллы с уникальными магнитными свойствами незаменимы в фильтрах для спутниковой связи и смартфонов. Ну а для настоящих экстремалов есть оксид циркония (ZrO₂) – настоящий тяжеловес с температурой плавления под 2700°C, для которого просто не существует подходящего тигля.

Подведём итоги!

Подводя черту, можно сказать, что зонная плавка – это своего рода высший пилотаж в синтезе монокристаллов. Его главные козыри – бестигельная чистота, победа над рекордными температурами и власть над самыми капризными материалами, будь то инконгруэнтно плавящиеся соединения или химически агрессивные расплавы. Конечно, и у этого метода есть своя цена: процесс требует ювелирной точности контроля совмещения, вращения и перемещения затравки и заготовки, а о получении кристаллов-гигантов приходится забыть.

Но игра определенно стоит свеч. Для многих передовых направлений – от микроэлектроники до лазерных технологий – зонная плавка остается порой единственным путем к получению кристаллов с необходимыми свойствами. Это тот случай, когда элегантное физическое решение – использование силы поверхностного натяжения – позволяет совершить прорыв в сугубо практических задачах. И в этом есть своя, особая красота.