Ни один из многочисленных элементов периодической таблицы не повлиял на ход истории так, как это сделал плутоний: Манхэттенский проект во время второй мировой, проект Тринити, Холодная война, катастрофа на Чернобыльской АЭС. Все эти исторические события аккумулировали в себе стремление к величию, которое слишком часто сопряжено с большими жертвами. К сожалению, некоторые большие открытия приводят к большим последствиям. Загрязнение окружающей среды радиоактивными отходами далеко не первая из многочисленных проблем экологии на данном этапе развития человечества, но и про него забывать не стоит. Сегодня мы с вами познакомимся с удивительным открытием, произошедшим абсолютно случайно, в результате которого была выявлена новая твердая и стабильная фаза плутония — Pu(V). Как произошло это случайное открытие, что такого необычного в новой фазе плутония и какое значение имеет данное исследование для экологии? Об этом мы узнаем из доклада исследовательской группы. Поехали.

Случайная неслучайность

Главным героем сего открытия является физик из центра имени Гельмгольца Дрезден-Россендорф (HZDR) Кристина Квашнина, которая вместе со своей командой проводила ряд экспериментов в стенах ESRF (Европейский синхротрон в городе Гренобль, Франция).


Доктор Квашнина за работой.

Основной задачей исследования Квашниной было создание наночастицы диоксида плутония с использованием различных прекурсоров* и их дальнейшее изучение.

Прекурсор* — участвующее в реакции вещество, которое приводит к образованию целевого вещества.

Во время очередного эксперимента использовался прекурсор Pu(VI), но реакция на полпути пошла не по плану. Сначала большинство ученых из ее группы решили, что эксперимент провалился, и стоит начать сначала. Но более детальное рассмотрение результатов этого «провала» привело к выявлению Pu(V) — пятивалентного плутония, который ранее не наблюдался.

В открытие стабильной фазы Pu(V) никто не был готов поверить без веских на то доказательств, потому были проведены дополнительные эксперименты, измерения и анализ полученных данных. Основным методом подтверждения открытия стал HERFD (флуоресцентный анализ высокой точности).

Основа исследования

Одна из неприятных черт плутония заключается в том, что он может легко распространяться в форме коллоидов* на многие километры от точки проникновения в землю посредством подземных вод.

Коллоид* — нечто среднее между истинным раствором и взвесью.

Кроме того, плутоний легко абсорбируется глинами, оксидами железа или природными органическими веществами. Таким образом в местах, где плутоний пребывал достаточно долго (хранилища ядерного топлива или ядерных отходов и т.д.), часто образуется PuO₂.


Плутоний

Ученые с большим интересом изучают такого рода коллоидные наночастицы, дабы найти способ уменьшить степень радиоактивного загрязнения. Самыми обсуждаемыми вопросами с этой сфере являются структура наночастиц (кристаллическая или все же аморфная), а также наличие Pu(V) в малых наночастицах (<3 нм). Исследований проводится все больше и больше, но вопросов от того меньше не становится.

Одним из основных свойств химического поведения Pu является разнообразие его степеней окисления, которые определяются числом электронов, удаленных с валентных орбиталей нейтрального атома. Пятивалентный плутоний в состоянии окисления имеет 3 электрона в 5f-оболочке, оставляя 6d-орбитали пустыми. Следовательно, степень окисления Pu определяет его химическое поведение и видообразование. Четыре степени окисления (от III до VI) могут сосуществовать в условиях окружающей среды. Есть предположение, что степень (VII) и даже (VIII) могут быть стабильными в сильнощелочных условиях.

Степени окисления водной, твердой и межфазной разновидностей Pu ранее определялись посредством XANES* спектроскопии с применением L3 края Pu.

XANES* — тонкая структура рентгеновского поглощения.

Край полосы поглощения* — значение энергии электромагнитного излучения, в случае превышения которого наблюдается резкое увеличение поглощения этого излучения исследуемым веществом.

Применение этого метода позволяет определить Pu(V), так как его спектр всегда показывает характерный сдвиг энергии в сторону низких энергий в отличие от спектров Pu(IV) и Pu(VI).

Расшифровку данных XANES по энергиям можно улучшить посредством применения флуоресцентного анализа HERFD. Однако есть некоторые сложности: на L3 краю плутония электроны возбуждаются от уровня ядра 2p до уровня 6d, который всегда не занят независимо от степени окисления Pu. Следовательно, применение L3 края не даст точных результатов. Потому было решено применять край M4. Поглощение рентгеновских лучей на M4-краю актинидов исследует 5f-состояния посредством переходов с уровня ядра 3d.


Изображение №1

На изображении 1а показаны первые экспериментальные данные HERFD для систем Pu^IVO₂ и KPuVO₂CO_3(s) со степенями окисления Pu(IV) и Pu(V) соответственно.

*(s) — (solid — твердая фаза)

Данные собирали с помощью рентгеновского эмиссионного спектрометра с установленным показателем излучения в 3534 эВ. HERFD спектр PuO₂ ясно показывает два интенсивных пика, при ~ 3970.2 эВ и ~ 3971.8 эВ. Согласно результатам расчетов (1b), проведенных в рамках модели уединенной примеси Андерсона, интенсивность и энергия этих двух пиков являются результатом множества факторов: сила внутриатомных и кристаллических взаимодействий, и степень гибридизации Pu 5f – лиганд 2p в основном и конечном состояниях процесса спектроскопии. По сравнению с PuO₂, HERFD спектр KPuO₂CO_3(s) смещается в сторону более высокой энергии и показывает узкий профиль с асимметричной формой и плечом на стороне более высокой энергии.

На 1b представлены результаты расчетов по модели Андерсона, которые отлично согласуются с экспериментальным HERFD спектром KPuO₂CO_3(s), подтверждая наличие пятивалентной степени окисления Pu в KPuO₂CO_3(s).

Из-за правил выбора диполей (J = 0; ± 1) ожидается, что форма HERFD переходов Pu M4 и M5 будет отличаться. На M5-краю Pu незанятые 5f электронные уровни с J = 5/2 и 7/2 могут быть достигнуты электроном, возбужденным из состояния Pu 3d_5/2, тогда как только состояние J = 5/2 может быть достигнуто на M4-краю плутония.

Было установлено, что смещение энергии между Pu(III), Pu(IV) и Pu(V) в твердых соединениях составляет порядка 2 эВ между Pu(III) и Pu(IV) и 0.4 эВ между Pu(IV) и Pu(V). Из этого следует, что для более точного определения степени окисления плутония необходимо улучшить энергетическое разрешение спектров поглощения.

Итак, как мы уже знаем, на изображении 1а показаны экспериментальные HERFD данные, записанные на разных стадиях в процессе синтеза наночастиц PuO₂ из водного прекурсора Pu(VI).

Сначала к раствору Pu(VI) добавляли аммиак, в результате чего значение рН стало 11. Кинетика преобразования Pu(VI) в PuO₂ демонстрирует процесс из двух стадий. В течение первых минут наблюдалось образование промежуточной фазы Pu, состоящей из желтого ила (изображение ниже).


Изображение №2: кинетика преобразования Pu(VI) в PuO₂.

Позднее, во время формирования наночастиц PuO₂, эта промежуточная фаза растворялась и образовывалась другая равновесная фаза, называемая «конечной фазой». Синей линией на 1а показан HERFD спектр, зарегистрированный на промежуточной стадии реакции. По этому спектру видно наличие степени окисления Pu(V).

Кроме того, HERFD спектр конечного продукта реакции, образованного после 3 недель реакции осаждения, показывает профиль, идентичный профилю, обнаруженному для монокристалла PuO₂. Это подтверждает, что реакция заканчивается образованием PuO₂ наночастиц с кубической структурой и со степенью окисления Pu(IV).

Далее учеными был проведен ITFA (итеративный анализ фактора преобразования) анализ, позволяющий оценить вклад различных химических состояний в полученные HERFD данные. Результаты анализа показали, что спектр промежуточной фазы Pu содержит 87% Pu(V) и 13% Pu(IV). Значительного вклада Pu(V) в конечной фазе не наблюдалось, как не наблюдалось и количественно определяемого Pu(VI). Другими словами, после образования PuO₂ наночастиц Pu(V) отсутствовал в финальной фазе вообще, в отличие от Pu(IV). Также ученые выяснили, что восстановление Pu(VI) до Pu(IV) не происходит за один шаг. Pu(VI) сначала восстанавливается до Pu(V), а затем до Pu(IV).

Было решено провести ряд дополнительных HERFD и EXAFS (метод расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения) экспериментов на L3-краю Pu, что позволило бы идентифицировать промежуточную фазу, которая проявляется в процессе формирования PuO₂ наночастиц.


Изображение №3

На графике выше показано сравнение HERFD данных по L3-краю Pu, записанных для PuO₂ и промежуточной фазы Pu во время формирования PuO₂ наночастиц.

Как обсуждалось ранее, L3 спектр Pu(V) соединений всегда демонстрирует характерный сдвиг в сторону низких энергий и уменьшение интенсивности белой линии* L3 по сравнению с системами Pu(IV) и Pu(VI).

Белая линия* — в некоторых спектрах XANES нарастающий край полосы поглощения может привести к резкому интенсивному пику, который и называют «белой линией».

Химический сдвиг промежуточной фазы Pu четко виден в HERFD данных и указывает на наличие степени окисления Pu(V).

Далее были проведены расчеты, основанные на основных законах естественных наук, для идентификации промежуточной фазы Pu в процессе синтеза наночастиц PuO₂. Были смоделированы HERFD спектры нескольких соединений, содержащих Pu. Наилучшее согласование было найдено для NH₄PuO₂CO₃, в котором Pu присутствует в пятивалентном состоянии. EXAFS анализ также подтвердил, что промежуточная фаза Pu, образованная в процессе синтеза PuO₂ наночастиц, совместима с NH₄PuO₂CO₃.

Промежуточная фаза NH₄PuO₂CO₃ полностью растворялась в течение ~ 10 часов, а затем, в результате более длительных окислительно-восстановительных реакций образовались наночастицы PuO₂.

Наконец, часть промежуточной фазы Pu(V) центрифугировали из суспензии и высушивали при комнатной температуре, чтобы проверить ее стабильность. На удивление, высушенная NH₄PuO₂CO₃ фаза оказалась вполне стабильной даже спустя несколько месяцев.

Во всех вышеописанных опытах pH был равен 11. Чтобы проверить, насколько сильно это влияет на результаты, ученые провели аналогичные эксперименты, но с pH 8. В результате было выявлено, что кинетика осаждения Pu довольно схожа с предыдущими данными, но количество промежуточной Pu(V) фазы при этом меньше.

Сравнение условий эксперимента с имеющимися термодинамическими данными показывает, что значения Eh/pH соответствуют области стабильности фазы Pu(IV). То есть образование промежуточной фазы Pu(V) вполне возможно, но высокая термодинамическая стабильность PuO₂ и его чрезвычайно низкая растворимость приводят к дальнейшему превращению фазы Pu(V) в PuO₂.

Итог данного исследования заключается в том, что хотя твердые Pu(V) всегда рассматриваются как экзотические соединения, термодинамически метастабильная твердая фаза Pu(V) образуется при восстановительном осаждении наночастиц PuO₂ из прекурсора Pu(VI) при рН 11. Также ученые впервые охарактеризовали промежуточную фазу Pu(V) посредством HERFD.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

На первый взгляд кажется, что подобное открытие, пусть оно и случайно, не несет в себе никакой пользы. Однако, чем больше мы знаем о плутонии, тем лучше будет наше понимание процессов, которые протекают с его участием. Следовательно, мы сможем гораздо эффективнее ликвидировать последствия радиационного загрязнения.

В данном конкретном исследовании стало известно, что окислительно-восстановительные процессы, стоящие за преобразованием Pu(VI) в наночастицы PuO₂, и формирование Pu(V) имеют сильное влияние на увеличение растворимости.

Изучение свойств плутония позволяет нам понять, как будут вести себя ядерные отходы спустя долгое время, даже через миллион лет. А открытие стабильной твердой фазы Pu(V) однозначно вносит определенные коррективы в подобного рода предсказания.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?