Писатели-футуристы в своих произведениях описывают мир будущего, где наука превозмогла мыслимые и немыслимые преграды, позволим нам получить невероятные технологии и устройства. Современники этих писателей часто воспринимали их труд за безумие или банальную глупость. Однако для науки практически нет ничего невозможного, и вот мы уже обсуждаем этические вопросы применения робототехники и аугментации человеческого тела, планируем строительство колоний на других планетах, и с опаской наблюдаем за развитием искусственного интеллекта. Несмотря на столь внушительное технологическое развитие, многие вещи все еще остаются несовершенными. К примеру, столь распространенные литий-ионные аккумуляторы крайне негативно относятся к низким температурам, а потому их работа в холодное время года или в холодных регионах планеты сопряжена с трудностями. Ученые из Аргоннской национальной лаборатории (США) нашли решение этой термозависимой проблемы в виде нового типа электролита. Из чего сделан этот электролит, как именно он работает, и насколько холодостойкими он делает батареи? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Литий-ионные аккумуляторы (LIB от lithium-ion battery) являются крайне популярными и используются в огромном количестве портативных электронных устройств. Основной причиной их популярности является высокая плотность энергии/мощности (длительное время работы), пригодность для повторного использования (срок службы) и простота производственного процесса (возможность массового производства).

Однако с распространением электромобилей работа LIB при низких температурах стала проблемой из-за различий в производительности в зависимости от регионов и сезонов. Низкотемпературные характеристики считаются наиболее сложным аспектом в LIB, поскольку обычные электролиты основаны на этиленкарбонате (EC от ethylene carbonate), незаменимом растворителе электролита для стабильного твердого электролитного интерфейса (SEI* от solid-electrolyte-interphase), имеет высокую температуру плавления 34 °С. При понижении температуры LIB на основе EC страдают от разительного ухудшения характеристик.

SEI* — пассивирующий слой, который образуется на поверхности электродов из продуктов разложения электролитов. SEI позволяет транспортировать Li⁺ и блокирует электроны, чтобы предотвратить дальнейшее разложение электролита и обеспечить продолжение электрохимических реакций.

Электролиты с графитовыми анодами обычно включают определенное соотношение растворителя EC, поскольку он может стабилизировать границу раздела графит/электролит за счет уменьшения раскрытия цикла, предотвращая расслоение графита за счет совместной интеркаляции*.

Интеркаляция* — обратимое включение молекулы или группы между другими молекулами или группами.

Однако высокая температура плавления (34 °C) EC ухудшает низкотемпературные характеристики, поскольку электролиты с высоким содержанием EC замерзают при температуре ниже -20 °С.

Для решения проблемы замерзания были предложены третичные или четвертичные карбонатные системы с низкой долей EC, но они все еще страдают от плохой емкости. Кроме того, для повышения скорости реакции при низких температурах в качестве сорастворителей пытались использовать растворители с высокой ионной проводимостью, такие как простой эфир, сложный эфир или нитрил. Среди функциональных групп растворители на основе сложных эфиров активно изучались из-за схожей с карбонатами функциональности, но с гораздо более низкой температурой плавления.

В последнее время фторированные электролиты привлекли огромное внимание ученых из-за их весьма ценных свойств, таких как высокая устойчивость к окислению, стабильное образование границы раздела и низкая энергия сольватации*.

Сольватация* — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя.

Хотя некоторые электролиты на основе фторированных эфиров (к примеру, метил-3,3,3-трифторпионат или этилтрифторацетат) были предложены для LIB при низких температурах, механизмы их работы остаются неясными. Предыдущие исследования электролитов на основе фторированных эфиров изучали обычные электроноакцепторные эффекты фторирования, но мало что дали для понимания взаимосвязи между молекулярной структурой и электрохимическими характеристиками.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые решили изучить влияние положения и степени фторирования на этилацетат (EA от ethyl acetate) в качестве растворителя электролита. Концевые метильные группы EA были заменены трифторметильными группами и сопоставлены с точки зрения физических, химических и электрохимических свойств. Ученые детально проанализировали их ионную проводимость, структуру сольватации, восстановительный потенциал, SEI, межфазное сопротивление и электрохимические характеристики.

Результаты исследования

По сравнению с обычными электролитами второго поколения (Gen 2*) с сорастворителями этиленкарбонатом и этилметилкарбонатом (1.2 м LiPF₆ в соотношении EC/EMC w/w = 3/7) современный электролит для низкотемпературных характеристик включает этилацетат (EA) растворитель с сорастворителем фторэтиленкарбонатом (FEC от fluoroethylene carbonate) (1a).

Gen 2* — электролиты второго поколения, состав которых представляет собой 1.2 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат: этилметилкарбонат (EC:EMC) (3:7 по весу).

Изображение №1

Ученые подтвердили превосходство растворителя EA по сравнению с растворителем на основе этилбутирата (EB от ethyl butyrate) и образование стабильного SEI слоя сорастворителя FEC путем сравнения EA, EA/EC (9/1) и EA/FEC (9/1) электролитов.

Хотя EA имеет низкую температуру плавления и высокую ионную проводимость, он демонстрирует более сильное связывание с ионами Li⁺, чем EMC, из-за отсутствия электроноакцепторной сложноэфирной группы, что приводит к более высокой энергии десольватации. Чтобы уменьшить энергию десольватации, одного из лимитирующих факторов кинетики ионов Li⁺ при низких температурах, ученые функционализировали концевую метильную группу (-CH₃) в трифторметильную (-CF₃), которая является сильной электроноакцепторной группой. Кроме того, фторирование повышает стабильность при высоком напряжении за счет снижения уровней высших занятых молекулярных орбиталей (HOMO от highest occupied molecular orbital), предотвращая возможное окисление водорода при высоком напряжении. Фторирование также делает EA негорючим.

Чтобы исследовать влияние положения и степени фторирования, ученые сравнили различные типы растворителей фторированных сложных эфиров, включая трифторэтилацетат (EA-f), этилтрифторацетат (f-EA) и трифторэтилтрифторацетат (f-EA-f) (1b). Анализ атомного заряда с помощью расчетов по теории функционала плотности (DFT от density functional theory) показал электроноакцепторный эффект групп -CF3. Атомный заряд карбонильной группы уменьшается в порядке EA, EA-f, f-EA и f-EA-f. Поскольку электроноакцепторный эффект в EA-f экранирован эфирной группой, EA-f показал более высокий атомный заряд (-0.583 эВ), чем f-EA (-0.547 эВ). Что касается f-EA-f, то он показал самый низкий атомный заряд (-0.530 эВ) из-за высокой степени фторирования. Этот анализ атомного заряда предполагает разные энергии связи с ионами Li⁺ и разные структуры сольватации в электролитах.


Изображение №2

Чтобы детальнее оценить электроноакцепторный эффект, ученые рассчитали энергию связи каждого растворителя с ионом Li⁺ (2a). Для расчетов был применен неявный эффект сольватации, так как ионы Li⁺ были хелатированы f-EA и f-EA-f в газовой фазе, что невозможно в электролитах. Диэлектрическая проницаемость для эффекта неявной сольватации составила 6.02.

Стоит отметить, что более высокое значение энергии связи является показателем более слабой связи с ионом Li. FEC показал более высокую энергию связи (0.06 эВ), чем EC (-0.03 эВ) из-за эффекта фторирования. В случае производных EA EA-f, f-EA и f-EA-f, то они показали гораздо более высокие энергии связи 0.11, 0.14 и 0.28 эВ соответственно, чем EA (0 эВ).

Получается, что FEC демонстрирует более высокую энергию связи, чем EA, но производные EA демонстрируют более высокую энергию связи, чем FEC. Более слабое взаимодействие между Li⁺ и растворителем коррелирует с более высоким участием FEC в сольватной оболочке Li в электролитах на основе EA, однако взаимодействие между сорастворителями, а также энтропийные эффекты могут влиять на вид сольватации Li.

Как отмечают ученые, понимание структур сольватации в электролитах важно, потому что растворители, координированные с Li, вероятно, будут восстанавливаться с образованием SEI слоя. Степень ионного спаривания также влияет на растворимость и ионную проводимость.

Было решено использовать сорастворитель FEC с концентрацией 10 об.%, поскольку чистые растворители EA или EA-f не могут стабилизировать SEI слой SEI. Для анализа структур сольватации было проведено ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) сканирование каждого электролита.

Из спектров ¹⁹F-ЯМР на 2b видно, что дублет PF₆^- в 1 м LiPF₆ в EA/FEC (9/1) (электролит EA) был смещен в слабое поле по сравнению со вторым поколением, что указывает на более низкое соотношение ион-пар. Пики PF₆^- постепенно смещались в сильное поле по мере увеличения концентрации, показывая кластеризацию ионов при высоких концентрациях. В то время как пики PF₆^- 1 м LiPF₆ в EA-f/FEC (9/1) (электролит EA-f) были сравнимы с пиками в 3 м EA электролите или, пики PF₆^- в 1 м LiPF₆ в f-EA/FEC (9/1) (электролит f-EA) были наиболее смещены в сильное поле. Тенденция смещения пиков сохранилась и на спектрах ⁷Li-ЯМР (2c).

Поскольку Li ионы сольватируются растворителями и анионами, соответствующий сдвиг пика Li можно рассматривать как сумму эффектов растворителя и аниона. По сравнению с -1.27 ppm в Gen 2, пик Li в электролите EA был значительно смещен в слабое поле до -0.39 ppm, что указывает на низкую долю PF₆^- в сольватных структурах. По мере увеличения концентрации пики Li смещались в сильное поле из-за участия PF₆^- в сольватных структурах.

Модификация структуры сольватации была подтверждена моделированием молекулярной динамики (MD от molecular dynamics) (2d). Существует четкая тенденция изменения координационного числа. В порядке EA, EA-f, f-EA и f-EA-f координационное число растворителей на основе EA уменьшилось, а FEC или PF₆^- — увеличилось из-за ослабления энергий связи растворителей на основе EA.

Описанные выше результаты ЯМР и моделирования объясняют измененные структуры и энергии сольватации в электролитах, производных от EA.

Ионная проводимость различных электролитов при различных температурах измерялась с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS от electrochemical impedance spectroscopy) с использованием объемных электролитов (2e, 2f).

Ранее уже было установлено, что электролит EA имел более высокую ионную проводимость, чем Gen 2, из-за его более низкой вязкости и более низкого отношения ион-пар (высокая диссоциация). При увеличении концентрации до 3 м ионная проводимость уменьшалась с высокой энергией активации 8.0 кДж/моль из-за увеличения отношения ион-пар.

В случае электролита EA-f ионная проводимость была немного ниже, чем у электролита Gen 2, но ее было достаточно (2.4 мСм/см), чтобы поддерживать перенос ионов при низких температурах. У f-EA электролитов ионная проводимость была значительно ниже: 1.5 мСм/см при комнатной температуре, и 0.2 мСм/см при –20 °C. Это обусловлено тем, что соль LiPF₆ в электролитах осаждалась при такой низкой температуре. Это подтвердило, что слабая энергия связи фторированных растворителей приводит к компромиссу между желаемыми физическими свойствами.


Изображение №3

Ученые отмечают, что SEI слои играют решающую роль в емкости и стабильности при низких температурах. Учитывая этот факт, в электролит EA-f в качестве добавки для модификации SEI слоя было добавлено 0.1 м LiDFOB (дифтор(оксалато)борат лития). Оптимизированный электролит представлял собой 0.9 м LiPF₆ + 0.1 м LiDFOB в EA-f/FEC (9/1).

На графике 3a виден пик EC восстановления при 3.0 В в Gen 2. В то время как при 2.7 В в EA электролите наблюдался пик восстановления свободного FEC, Li+-координированный FEC восстанавливался раньше при 2.3 В в EA-f электролите. В электролите EA-f с добавкой LiDFOB DFOB^- восстанавливался раньше, чем Li⁺-координированный FEC, образуя ионопроводящий SEI слой. В случае электролита f-EA, то растворитель f-EA восстанавливался раньше, чем FEC, и показывал высокие пики при 2.6 и 2.7 В из-за высокого восстановительного потенциала.

Для анализа состава SEI слоев была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS от X-ray photoelectron spectroscopy), характеризующая графитовые аноды после трех циклов формирования. Учитывая атомное соотношение на 3b, можно сделать вывод, что преобладание Li и O было выше в EA-f электролите, чем в EA, вероятно, из-за снижения Li⁺-координированного FEC. Фракции O и C дополнительно увеличивались в электролите EA-f с добавкой LiDFOB, что коррелирует с активным восстановлением DFOB^-.

Участие Li⁺-координированного FEC в электролите EA-f обусловливает наличие большого пика от связи C-O при 532 эВ. Внедрение LiDFOB дополнительно изменило SEI слой, что привело к меньшему количеству LiF и большему количеству органических соединений, проявляющих связи C=O, OCOO и O-C=O. SEI слой, образованный добавкой LiDFOB, состоял из полимерных соединений, что обеспечивает более низкое сопротивление на границе раздела.

Чтобы оценить влияние SEI слоя и модифицированных структур сольватации на межфазное сопротивление, ученые провели зависящую от температуры электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) ячеек NMC622/графита, заряженных до 3.7 В после трех циклов формирования (графики ниже).


Изображение №4

При понижении температуры полные сопротивления возрастали из-за меньшей тепловой энергии ионов Li⁺ для электрохимических реакций. В то время как электролиты Gen 2 и EA показали большое общее сопротивление 365 и 315 Ом при -20 °C соответственно, электролит EA-f показал гораздо более низкое общее сопротивление 207 Ом при -20 °C. А f-EA показал самое высокое общее сопротивление 375 Ом при -20 °C, что может быть результатом низкой растворимости ионов Li⁺ и ионной проводимости при низких температурах.

Чтобы сравнить вклад каждого компонента сопротивления, ученые разобрали и извлекли сопротивление переноса заряда на аноде (R_ct-anode) и сопротивление переносу заряда на катоде (R_ct-cathode) из данных измерений, поскольку эти два компонента известны как ограничивающие факторы при низких температурах (4e, 4f).

На графике R_ct-anode Gen 2 показал самое низкое сопротивление из-за ионопроводящего SEI слоя, полученного в результате EC восстановления. В то время как электролит EA показал самое высокое сопротивление, EA-f и EA-f с добавкой LiDFOB показали относительно низкое сопротивление, вероятно, из-за более слабой сольватной структуры и модифицированного SEI слоя.

В случае R_ct-cathode, поскольку не было существенной разницы в составе CEI слоя, наблюдался более слабый эффект сольватации. В то время как электролит EA показал сопротивление, аналогичное Gen 2, EA-f и EA-f с добавкой LiDFOB показали гораздо меньшее сопротивление.

Результаты этого измерения показывают, что структуры слабой сольватации в электролитах EA-f при поддержке модифицированного SEI слоя улучшают межфазную кинетику.


Изображение №5

Ученые отмечают, что одним из преимуществ фторирования является высокая устойчивость к окислению. Чтобы сравнить стабильность электролитов, ученые провели тест на сохранение напряжения для ячеек NMC622/графит с различными электролитами при напряжении от 4.4 до 4.9 В в течение 10 часов на каждом этапе (5a).

Для Gen 2 ток утечки оставался низким до 4.8 В, но начал немного увеличиваться при 4.9 В. Электролит EA показал ток утечки выше 4.6 В, который быстро увеличивался при 4.9 В, а EA-f и EA-f с добавкой LiDFOB сохраняли низкий ток утечки до 4.9 В, что указывает на их превосходную устойчивость к окислению. Эти результаты предполагают применение электролитов EA-f для высоковольтных катодов, таких как LiNi_0.5Mn_1.5O₄.

Далее было проведено измерение скоростной способности электролитов при 25 °C и -20 °C (5b, 5c). Стоит отметить, что электролиты EA-f показали более низкую начальную емкость, чем электролиты Gen 2, из-за более низких CE для циклов формирования.

При комнатной температуре, когда применялись различные C-скорости (C-rate*) от C/10 до 4C, электролиты Gen 2 и EA показали одинаковую емкость 116 и 113 мА·ч/г при 4C соответственно.

C-скорость (C-rate)* — это мера скорости, с которой батарея разряжается по отношению к ее максимальной емкости.

Напротив, электролит EA-f с добавкой LiDFOB показал наилучшие показатели и обеспечил 138 мА·ч/г при 4C благодаря слабой структуре сольватации и модифицированному SEI слою.

При температуре в -20 °C разница в скорости между электролитами еще больше уменьшилась. При 1C емкость Gen 2 составляла всего 33 мА·ч/г, в то время как электролит EA-f с добавкой LiDFOB по-прежнему сохранял высокую емкость в 70 мА·ч/г.

Чтобы исключить влияние высокого отношения ион-пар в электролитах, ученые протестировали EA электролиты (2 м и 3 м варианты) в тех же условиях испытаний. Электролит EA (3 м) показал лучшую скорость, чем Gen 2 при 25 °C, но плохую при -20 °C из-за кластеризации ионов и низкой ионной проводимости. Плохие характеристики также наблюдались в электролите f-EA, что вновь подтверждает компромиссное соотношение между слабой структурой сольватации и электрохимическими характеристиками. Наконец, превосходные характеристики электролитов EA-f были показаны в литий-металлических батареях, демонстрируя наилучшее сохранение емкости как при 25 °C, так и при -20 °C.

Чтобы доказать отличные характеристики разработанного электролита, ученые провели циклические испытания в различных условиях (5d–5f). При 2С и температуре в 25 °С емкость EA электролита постепенно снижалася до 73 % от изначальной после 400 циклов. Емкость EA-f с добавкой LiDFOB падала до 91% от изначальной спустя 400 циклов. Эта тенденция сохраняется и при скорости 6C. Электролит Gen 2 быстро деградировал до 34% емкости в течение 50 циклов, а электролит EA-f с добавкой LiDFOB сохранял 85% емкости даже после 500 циклов.

При C/3 и температуре в −20 °C электролиты Gen 2 и EA продемонстрировали серьезное снижение емкости после 300 циклов: 7.5% и 34% соответственно. Напротив, электролит EA-f с добавкой LiDFOB показал незначительную потерю емкости и сохранил 97% даже после 300 циклов.

Результаты тестов отчетливо показывают превосходную стабильность исследуемого электролита для быстрой зарядки и эксплуатации при низких температурах.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали новый тип электролита, который способен сделать литий-ионные аккумуляторы куда более стойкими к низким температурам окружающей среды.

Современные литий-ионные аккумуляторы оснащены электролитом из соли (гексафторфосфата лития) и карбонатных растворителей (например, этиленкарбонат). Во время зарядки, жидкий электролит перемещает ионы лития от катода (литийсодержащий оксид) к аноду (графит). При транспортировке через электролит они располагаются в центре кластеров из четырех или пяти молекул растворителя. Во время первых нескольких зарядов эти кластеры ударяются о поверхность анода и образуют защитный слой, называемый твердым электролитным интерфейсом, который работает как своеобразный фильтр, позволяющий ионам лития проходить свободно и блокируя молекулы растворителя. При разряде в результате электрохимических реакций из лития высвобождаются электроны, которые генерируют электричество.

Проблема в том, что при низких температурах электролит с карбонатными растворителями начинает замерзать. В результате он теряет способность переносить ионы лития в анод при зарядке. Это связано с тем, что ионы лития очень прочно связаны внутри кластеров растворителя. Следовательно, этим ионам требуется гораздо более высокая энергия для высвобождения их кластеров и проникновения в межфазный слой, чем при комнатной температуре.

В ходе исследования ученые установили, что высокая степень фторирования или фторирование вблизи сложноэфирной группы вызывает больший электроноакцепторный эффект, что приводит к низким атомным зарядам, низким энергиям связи с ионами Li⁺, низкой ионной проводимости и плохой растворимости при низких температурах.

Поскольку межфазное сопротивление определяется кинетикой десольватации ионов Li⁺, переносом заряда через SEI слой и ионной проводимостью, разработанный электролит EA-f показал наилучшие электрохимические характеристики при отрицательных температурах.

В ходе тестирования исследуемых фторированный электролит (EA-f) сохранял большую часть изначальной емкости в течение 400 циклов заряда-разряда при температуре в −20 °C. EA-f обладает еще одним полезным свойством — он не горючий, что делает его куда безопаснее других электролитов, используемых в современных аккумуляторах.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?