С каждым годом появляется все больше и больше устройств, которым для полноценной работы требуются аккумуляторы. Это могут быть как и ноу-хау, так и уже существующие аппараты, которые переходят на более экологичные источники питания. Ярким примером тому являются электрокары. Литий-ионные батареи продолжают доминировать в этой сфере, а многие исследовательские группы ищут пути их совершенствования. Однако поиски альтернативных типов аккумуляторов также активно ведутся. Ученые из университета Тохоку (Япония) разработали новый аккумулятор на основе кальция, способный выдержать 500 циклов зарядки-разрядки. В чем преимущество такого необычного состава, какие сложности пришлось преодолеть в процессе разработки, и насколько производительны новые аккумуляторы? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Появление новых технологий часто сопряжено с необходимостью в новых типах устройств хранения энергии. Литий-ионные батареи (LIB от lithium-ion battery) хоть и сохраняют высокий уровень популярности, но их характеристики часто не соответствуют требованиям новых разработок. Потому поиски альтернативных типов аккумуляторов столь актуальны.

В частности, батареи на основе двухвалентных металлов привлекают значительное внимание как пост-LIB-технологии из-за их более высокой плотности энергии, экономичности и характеристик безопасности/стабильности. Кроме того, хранение двухвалентных ионов включает двойной перенос электрона на ион в окислительно-восстановительной реакции, что потенциально приводит к более высокой плотности энергии, чем при использовании одновалентных ионов. Следовательно, перезаряжаемые батареи на основе поливалентных металлов с ионами Mg²⁺, Zn²⁺ и Ca²⁺ за последнее десятилетие привлекли значительное внимание, и их исследования достигли значительного прогресса с точки зрения получения лучших характеристик аккумуляторов.

Аккумуляторы с анодами из кальция кажутся конкурентоспособными с точки зрения достижения высокой плотности энергии, учитывая высокую объемную/гравиметрическую емкость (2072 мА·ч/см³/1337 мА·ч/г) и низкий восстановительный потенциал кальция (-2.87 В) по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE от standard hydrogen electrode). Кроме того, поскольку плотность заряда Ca²⁺ (0.49 е/ų) ниже, чем у других двухвалентных ионов, таких как Mg²⁺ и Zn²⁺ (1.28 и 1.18 е/ų соответственно), мягкость ионов Ca²⁺ вызывает тенденцию к образованию большего количества ковалентных связей с анионами-хозяевами, что может ускорить перенос ионов и диффузию в электролитах и катодных материалах.

Эти выгодные характеристики кальция, в дополнение к его обилию в земной коре, подчеркивают потенциал кальциевых батарей как альтернативы LIB. Однако исследования и разработка аккумуляторов на основе кальция связаны с различными проблемами, включая отсутствие эффективного электролита и практичного катода, который способствует обратимой реакции накопления Ca²⁺.

В последнее время значительные исследовательские усилия были посвящены катодным материалам, на которые повлияла разработка электролитов. В качестве электролитов соли, такие как Ca(BF₄)₂, Ca(PF₆)₂ и Ca(TFSI)₂, в карбонатных растворителях, которые аналогичны системам электролитов в LIB, использовались для оценки потенциальных катодов, демонстрирующих накопление Ca²⁺. Однако эти электролиты, как правило, менее благоприятны для покрытия/удаления кальция при комнатной температуре, за исключением электролитов, смешанных с одновалентными катионами, такими как Na⁺, K⁺ и Li⁺. Следовательно, исследования с использованием чистых электролитов на основе Ca²⁺, состоящих из вышеуказанных солей и карбонатного растворителя, использовали только полуэлементы с активированным углем в качестве противоэлектрода для изучения потенциальных материалов катода.

Несколько лет назад было проведено несколько исследований, которые показали обратимое покрытие/удаление кальция при комнатной температуре и высокую анодную стабильность (> 4 В относительно Ca²⁺/Ca) с использованием электролита фтористого типа в эфирном растворителе. Заметный прогресс был достигнут при использовании этого усовершенствованного электролита в ячейках с анодами из кальция и несколькими потенциальными катодами. Однако этот электролит вызывает серьезную пассивацию анодов из кальция и увеличивает перенапряжение, что приводит к ухудшению циклической стабильности с точки зрения производительности ячейки. Вместо анодов из кальция недавно были исследованы аноды из сплавов, таких как CaSe_x и CaSn_x.

Электролиты гидридного типа (содержащие анионы с водородными концевыми группами) представляют собой еще одну потенциальную электролитную систему, которая по своей природе стабильна по отношению к электродам на основе металлов, таких как Li, Na, Mg, Zn и Ca из-за их высокой восстановительной стабильности. Используя смешанный электролит, содержащий Ca(BH₄)₂ и LiBH₄, ученые разработали полную ячейку на основе оксида кальция и лития-титана (LTO), которая работала в диапазоне напряжений 1.8–0.8 В и демонстрировала долговременную стабильность в течение 200 циклов. В другом труде удалось получить ячейку с катодом из FeS₂ и анодом из кальция, которая показала емкость 303 мА·ч/г при 200 циклах. Хотя эти электролиты были совместимы с кальцием, окно напряжения в окислительном направлении было всего 2.4 В по сравнению с Ca²⁺/Ca из-за восстанавливающей природы анионов BH₄.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые решили создать новый тип аккумулятора из кальция с композитным катодом из наночастиц CuS и углерода и с электролитом на основе гидрида (Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF). Наночастицы в углеродном композите были сильно диспергированы в углероде с большой площадью поверхности, тем самым предотвращая агрегацию частиц CuS и разрушение композитного электрода во время циклирования. Кроме того, электролит гидридного типа обладал обратимым покрытием/удалением кальция (CE = ≈90%) и широким диапазоном напряжения (> 4 В). Разработанный в результате Ca-CuS аккумулятор показал высокую емкость (390 мА·ч/г) при плотности тока 50 мА/г. Кроме того, была достигнута чрезвычайно стабильная производительность при циклировании с сохранением емкости на 92 % в течение 500 циклов.

Результаты исследования

Изображение №1

Для приготовления композита наночастицы CuS высоко диспергировались в углеродной матрице, в качестве которой использовалась сажа (KB от Ketjen Black) с полой структурой и высокой удельной поверхностью* (SSA от specific surface area) в 1270 м²/г. Синтез CuS и его нанокомпозита с углеродной матрицей in situ был проведен гидротермальным методом.

Удельная поверхность* — усредненная характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы.

На 1a представлены рентгенограммы синтезированного композита CuS/C и коммерческих CuS материалов. Расчетный диаметр кристаллитов CuS составил 10–20 нм, что свидетельствует об успешном синтезе наночастиц CuS в углеродной матрице. На рентгенограмме композита CuS/C наблюдалась относительно высокая интенсивность пика плоскости (102) из-за синтеза in situ с углеродным нанокомпозитом. Этот результат свидетельствует о том, что наночастицы CuS в CuS/C могли индуцировать кристаллическую ориентацию плоскости (102), в результате чего ориентированные частицы с большой площадью поверхности демонстрируют высокую реакционную способность по отношению к катионам Ca²⁺.

На 1d представлены спектры КРС (спектроскопия методом комбинационного рассеяния света или Рамановская спектроскопия) композита CuS/C и KB. Отношения интенсивностей, связанные с полосами D и G (I_D/I_G), составили 1.10 (KB) и 1.12 (KB) соответственно. Это указывает на то, что полученный композит наследует черты KB.

Структуру композита, диспергируемость CuS в углеродной матрице и агрегационную способность частиц CuS исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM от scanning electron microscopy), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM от high-resolution transmission electron microscopy) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS от energy-dispersive X-ray spectroscopy). Результаты этих анализов показаны на 1b, 1c, 1e, 1f.

Агрегированный композит CuS/C имеет структуру со средним размером 5–30 мкм, которая больше похожа на структуру необработанного KB, чем на коммерческие частицы CuS. Результаты EDS (желтая рамка на 1b) подтверждают существование Cu и S, полученных из CuS, в дополнение к C и O из графитового углерода и функциональных групп KB. Распределения всех элементов (C, Cu и S) перекрываются по всей площади. Это свидетельствует о том, что частицы CuS в композите достаточно диспергированы и смешаны в KB матрице.

Чтобы всесторонне изучить наноразмерную структуру композита, было проведено HRTEM сканирование с использованием дисперсии композита CuS/C в растворе этанола (1e, 1f). На снимках композита видны частицы темного цвета, диспергированные в светлой матрице, которая предположительно представляет собой KB. В основной области образца в пространстве между графитоуглеродными частицами обнаруживаются наночастицы размером 10–50 нм. В дополнение к равномерно диспергированному композиту в пространстве между частицами графитового углерода также обнаружены крупные пластинчатые частицы CuS (> 50 нм). Хотя они присутствуют на уровне ниже 1%, они могут влиять на электрохимические характеристики.

На результатах SAED показаны пунктирные кольца, соответствующие плоскостям (102), (103) и (110) CuS, и обычные кольца, соответствующие плоскостям (101) и (002) KB (вставка на 1e). Профили картирования EDS с большим увеличением показывают, что частицы темного цвета содержат Cu и S, а не C. Это указывает на то, что эти частицы представляют собой CuS. XPS анализ композита CuS/C (1g) показывает, что спектр Cu 2p можно разделить на два пика, представляющих Cu⁺ и Cu²⁺. Это позволяет предположить, что частицы CuS частично восстанавливаются растворителем (этанолом). Соотношение площадей пиков Cu⁺/Cu²⁺ (0.36/0.64) соответствует степени окисления Cu +1.64 и составу сульфида меди CuS_0.82 (при условии, что сера присутствует в виде S^2-).

Профиль EDS в точке 2 показывает более высокую интенсивность пиков Cu и S, чем в профиле в точке 1 (1h). Это указывает на то, что частицы CuS сильно диспергированы в матрице KB, по крайней мере, в масштабе 1 мкм.

Эти высокодисперсные структуры могут обеспечить пути переноса электронов к каждой частице CuS от токосъемника через углерод, и они предотвращают агрегацию частиц CuS во время процессов заряда/разряда, происходящих с реакцией превращения, которая обычно вызывает увеличение объема и агрегацию после этого.


Изображение №2

Свойства накопления Ca композитного катода CuS/C, работающего с анодом из кальция в качестве противоэлектрода, оценивались с использованием электролита Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF (2a). Электрохимическую характеризацию проводили при комнатной температуре (≈ 25 °C).

Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF содержит слабо координирующие анионы [CB₁₁H₁₂]^-, которые могут облегчить нанесение/удаление кальциевого покрытия при комнатной температуре с анодной стабильностью > 4 В.

Профиль циклической вольтамперометрии (CV от cyclic voltammetry) конфигурации ячейки Ca/Au с использованием Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF показали обратимый восстановительный/окислительный ток, соответствующий поведению покрытия/удаления Ca. При этом не было генерации тока при 0 В в ячейке с Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF, в которой катионы Ca и анионы TFSI демонстрировали сильное взаимодействие, что приводит к ограниченному поведению покрытия/зачистки или его полному отсутствию.

Композит CuS/C наносили на алюминиевый токоприемник и исследовали методом CV в диапазоне напряжений от 0.3 до 3 В с трехэлектродной ячейкой, позволяющей точно измерять потенциал рабочего электрода (композитный электрод CuS/C), чтобы исключить влияние другого электрода (электрода из кальция). На 2b показаны первые три CV-кривые, полученные при 0.2 мВ/с.

В первом цикле ниже 1.7 В появлялись три широких пика восстановления, которые соответствуют реакции Ca²⁺ с CuS/C и образованию катодного электролитного интерфейса (CEI от cathode electrolyte interphase) за счет частичного разложения эфирного электролита. Профиль на стороне окисления показал пики окисления при ≈ 1.4 В, 2 В и 2.7 В по сравнению с Ca²⁺/Ca, которые в основном обратимы с небольшими изменениями пиков при 2 В по сравнению с пиками для последующих циклов. Кроме того, на CEI для второго и третьего циклов наблюдались пики восстановления при ≈ 2.1 В, 1.8 В и 1.1 В. Профиль CV восстановительной стороны CuS/C для первого цикла значительно отличался от такового для второго и третьего циклов, что свидетельствует о необратимом превращении кристаллов из CuS в другие фазы. Эти пики восстановления и окисления свидетельствуют о том, что вся реакция конверсии связана с возникновением не менее трех превращений.

Как отмечают ученые, CuS — уникальный материал, механизм реакции которого с катионами во многом зависит от размера катиона. Сравнивая накопление одновалентных катионов, реакция накопления Na⁺ в CuS показывает многоступенчатый наклонный профиль разряда/заряда, тогда как реакция накопления Li⁺ показывает двухступенчатый платообразный профиль. Этот многоступенчатый профиль наклона был объяснен большими ионными и атомными радиусами Na⁺, которые вносили большую локальную деформацию в основную решетку. Большая деформация способствует кристаллографической настройке структуры и, таким образом, создает путь реакции, отклоняющийся от термодинамического равновесия.

Реакции накопления Mg²⁺ (7.2 Å) и Zn²⁺ (7.4 Å), размеры катионов которых близки к размерам катионов Li⁺ (7.6 Å), в CuS также имеют двухступенчатые платообразные профили. Однако реакция накопления Ca²⁺ (10 Å), более близкого по размеру к Na⁺ (10.2 Å), показывает многоступенчатый наклонный профиль разряда/заряда. Различия в профилях разряда/заряда катионов Mg²⁺, Zn²⁺ и Ca²⁺ разного размера указывают на то, что механизм реакции между CuS и двухвалентными катионами также зависит от размера катиона, подобно реакции с одновалентными катионами.

На 2c представлены первые три кривые разряда/заряда, полученные в диапазоне напряжений 0.5–3 В при плотности тока 50 мА/г. Кривые, соответствующие первому процессу разрядки/зарядки, демонстрируют высокую емкость (390 и 290 мА·ч/г), тогда как кривые для CuS-Aldrich демонстрируют низкую емкость (7 и 6 мА·ч/г). Это указывает на то, что обратимость реакции между Ca²⁺ и CuS тесно связана с углеродным композитом и наночастицами CuS.


Изображение №3

Механизм реакции между CuS и Ca2²⁺ был исследован с помощью ex situ XPS, XRD и SEM/EDS. XPS выполняли с использованием исходного электрода CuS/C в безвоздушной атмосфере при 1 В в первом разряде, 0.5 В в полностью разряженном состоянии и 3 В в полностью заряженном состоянии (3a).

Профили XPS (3b) показывают, что разновидности Cu присутствуют в форме Cu²⁺, Cu⁺ и Cu⁰, что подтверждается наблюдением пиков при 932.2, 932.7 и 933.2 эВ соответственно. Спектр Cu 2p исходного электрода разбивается на два деконволюцированных пика, представляющих Cu⁺ и Cu²⁺, а пик Ca 2p не появляется (3c).

При разрядке до 1 В спектр Cu 2p сдвигался в сторону более высоких энергий связи и показывал три пика (Cu²⁺, Cu⁺ и Cu⁰). При этом появлялся пик для Cu⁰, а пик для Cu²⁺ уменьшался по интенсивности, что указывает на превращение CuS в Cu₂S и впоследствии в Cu. Пик Cu⁺ практически сохранял свою интенсивность, вероятно, из-за взаимной компенсации многостадийной реакции конверсии.

В полностью разряженном состоянии при 0.5 В спектр Cu 2p еще больше смещался в сторону более высоких энергий связи, а пик Cu²⁺ исчезал, что свидетельствует о фазовом превращении CuS в Cu₂S, а затем в Cu.

Спектр последующего перезаряженного состояния при 3 В разбивается на два пика, представляющих Cu²⁺ и Cu⁺, что свидетельствует о наличии обратимости цикла.

После первого разряда/заряда кристаллическая структура CuS полностью исчезала, и оставался только паттерн алюминиевого токоприемника. Исчезновение пиков CuS указывает на аморфизацию CuS в ходе его реакции конверсии с Ca⁺.

На основании изменений валентного состояния Cu в CuS/C, рассчитанных путем деконволюции профилей XPS, реакцию можно сформулировать в следующем виде:

Разряд: CuS_0.82 + 0.64Ca²⁺ → 0.64Cu + 0.18Cu₂S + 0.64CaS

Заряд: 0.64Cu + 0.18Cu₂S + 0.64CaS → CuS_0.65 + 0.47Ca²⁺ + 0.17CaS

Состав сульфида меди в полученном композите был заранее определен как CuS_0.82 на основе отношения площадей пиков Cu⁺/Cu²⁺ из Cu 2p-спектров XPS анализа.

Емкости, рассчитанные с использованием реакционных уравнений для первого процесса разрядки/зарядки (первая разрядка: 357 мА·ч/г; первая зарядка: 264 мА·ч/г), согласуются с электрохимически измеренными емкостями на первом этапе цикла после исключения связанной с KB емкости (первая разрядка: 348 мА·ч/г; первая зарядка: 256 мА·ч/г). На 3e–3g показаны результаты SEM/EDS для композитного электрода CuS/C до и после процесса разряда. Профиль EDS, полученный после полного разряда, показал пики, относящиеся к Ca и B, в дополнение к пикам, соответствующим Cu и S из CuS, Al из токоприемника, а также C и O из KB, которые наблюдаются в спектре чистого CuS/C электрода. Кроме того, увеличивалась интенсивность пика O.

Эти результаты указывают на то, что образование происходит из электролита, содержащего соль (Ca(CB₁₁H₁₂)₂ и эфирные растворители, что согласуется с результатами XPS.


Изображение №4

Для оценки кинетических характеристик были проведены тесты скорости накопления Ca²⁺ в композите CuS/C. На 4a показаны профили заряда/разряда, полученные при различных плотностях тока (100–3000 мА/г) после трех предварительных циклов, выполненных при 100 мА/г.

Композит CuS/C обладает обратимой разрядной емкостью ≈ 242, 204, 170, 147, 126, 117 и 110 мА·ч/г при 100, 200, 300, 500, 1000, 2000 и 3000 мА/г соответственно (4b). На всех профилях отчетливо наблюдаются двухступенчатые емкости, подтверждающие реакцию превращения CuS при различных плотностях тока.

Сохранение емкости было относительно стабильно при плотности тока выше 500 мА/г: 87% (1000 мА/г), 79% (2000 мА/г) и 76% (3000 мА/г) емкости. Это связано с композиционной структурой, которая обеспечивает плавные пути переноса электронов и резервуар Ca²⁺ для наночастиц CuS, встроенных в KB. Дополнительный анализ показал, что можно достичь внушительной плотности энергии в ≈ 306 Вт⋅ч/кг при плотности мощности в 131 Вт/кг. Кроме того, аккумулятор может обеспечивать приемлемую плотность энергии в 144 Вт·ч/кг при высокой плотности мощности 4000 Вт/кг.

Далее была проведена оценка циклической производительности аккумулятора из кальция с композитным электродом CuS/C при 1000 мА/г (4c-4e). По сравнению с профилем для первого цикла кривые заряда, полученные после 100-го цикла, демонстрировали повышенную емкость, которая выходила на плато в области низкого напряжения. Эта тенденция сохранялась более 500 циклов. Низковольтная зарядка и сохранение напряжения разряда предполагают снижение перенапряжения между разрядом и зарядом, что приводит к повышению энергоэффективности. Показатели цикличности с точки зрения сохранения емкости на уровне 92% после 500 циклов являются самыми высокими среди ранее зарегистрированных кальциевых аккумуляторов (4d).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали новый тип кальциевого аккумулятора с композитом из CuS/C и специально подобранным раствором монокарборанового электролита Ca(CB₁₁H₁₂)₂ в DME/THF. Наночастицы CuS размером ≈20 нм были высокодиспергированы в матрице KB (сажа) гидротермальным путем и одновременно композитированы с углеродом с большой площадью поверхности. Свойства обратимого накопления Ca²⁺ в CuS оценивали путем проведения ex situ анализов XRD, XPS, SEM и HRTEM. Нанокристаллический CuS трансформировался в аморфный материал в ходе реакции превращения между CuS и Ca²⁺, а многоступенчатые профили реакции сохранялись после многократного разряда/заряда. Прототипы аккумуляторов CuS/Ca с электролитом, содержащим слабокоординирующие анионы в смешанном эфирном растворителе, продемонстрировали более высокие характеристики, чем современные кальциевые аккумуляторы, как с точки зрения производительности, так и с точки зрения срока службы.

Как заявляют авторы разработки, их аккумулятор сохранял 92% от исходной емкости спустя 500 циклов заряда/разряда. Ученые считают, что столь хорошие результаты помогут привлечь больше внимания к исследованиям альтернативных материалов для аккумуляторов. Совершенствование имеющихся технологий, конечно же, никуда не денется, однако поиски новых, потенциально более эффективных средств также должно происходить, несмотря на боязнь неизведанного.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?