В далеком 1881 году братья Кюри открыли пьезоэлектрический эффект. С тех самых пор это явление изучалось учеными со всего мира и стало частью множества систем, от пьезозажигалок и газовых плит до жестких дисков и сканирующих туннельных микроскопов. Пьезоэлектрический эффект присутствует не только в устройствах, но и в биологических системах. К примеру, пьезоэлектрический потенциал в легких, возникающий во время дыхания, способствует связыванию кислорода с гемоглобином. Несложно догадаться, что это имеет огромный потенциал в создании современных имплантируемых датчиков, приводов и сборщиков энергии. Однако перейти от теоретического потенциала к практической реализации весьма сложно из-за слабого пьезоэлектрического эффекта, вызванного случайной поляризацией биоматериалов, и сложностями масштабного выравнивания доменов. Ученые из Гонконгского университета науки и технологии нашли решение проблемы в виде разработанной ими методики активной самосборки тонких пленок пьезоэлектрического биоматериала. В чем секрет этой методики, из чего сделаны эти пленки, и как они реализуют самосборку? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Обширные и продолжающиеся исследования пьезоэлектрических материалов принесли пользу широкому спектру приложений в приводах, датчиках, акустических преобразователях, сборщиках энергии, очистке сточных вод и катализе. Ученые давно пытаются создать синтетические пьезоэлектрические материалы, но уступают в этом начинании природе, в которой пьезоэлектрический эффект применяется уже миллионы лет.

Пьезоэлектрические биоматериалы имеют превосходство над широко используемой пьезокерамикой в биотехнологических приложениях, поскольку они естественным образом демонстрируют биосовместимость, доступность и экологическую устойчивость. Однако большинство исследований пьезоэлектрических биоматериалов до сих пор не могут перейти от теории к практике. Проблемы с выравниванием ориентации доменов и слабый пьезоэлектрический эффект являются одними из самых явных факторов отсутствия этого перехода.

Для синтеза пьезоэлектрических биоматериалов были разработаны различные методы самосборки или сборки с помощью шаблона, но большинство методов относительно сложны для масштабирования и требуют достижения максимально сильной полярной ориентации в направлении вне плоскости (OOP от out-of-plane). Их направление поляризации либо антипараллельно в плоскости (IP от in-plane), либо под определенным углом к направлению вне плоскости, что сильно ослабляет их пьезоэлектричество.

Среди биоматериалов глицин, будучи простейшей нехиральной аминокислотой, имеет три различных полиморфа кристаллизации: непьезоэлектрический α-глицин, пьезоэлектрический β-глицин и пьезоэлектрический γ-глицин. Кристаллы β-глицина демонстрируют высокое сдвиговое пьезоэлектричество (178 пм/В) и коэффициент пьезоэлектрического напряжения (8 Вм/Н). К слову, последний больше, чем у любой используемой в настоящее время керамики или полимера. К сожалению, β-глицин является наиболее сложным в кинетическом отношении и наиболее нестабильным в термодинамическом в условиях окружающей среды. Чрезмерно высокое коэрцитивное электрическое поле также затрудняет поляризацию кристаллов глицина и выравнивание доменов на макроуровне, даже если они являются сегнетоэлектрическими.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают методику изготовления пьезоэлектрических пленок β-глицина, напоминающих неорганическую поликристаллическую морфологию. Вдохновением для данного исследования послужили труды в области изучения пьезокерамики, представленной в данном труде титанатом цирконата свинца (PZT).

Пьезокерамика всегда играла доминирующую роль благодаря своим свойствам перестраиваемого пьезоэлектричества, превосходной стабильности, низкой стоимости и простоте изготовления. Она может принимать любую форму и превращаться в пьезоэлектрические метаматериалы или гибкие композиты. Следовательно, ученые попытались объединить in-situ электрические поля и наноконфайнменты с нуклеацией и самосборкой биомолекулярного глицина, имитируя процессы спекания и полировки при производстве пьезокерамики. В ходе синтеза электрическое поле использовалось не только для генерации нанокристаллов β-глицина, но и играло роль in-situ поляризации, что способствовало выравниванию доменов по всей пленке. Полученные таким методом пленки были гетерогенные и демонстрировали отличное пьезоэлектричество, однородность свойств, а также аномально высокую термодинамическую стабильность в результате эффекта наноконфайнментов.

Результаты исследования

Изображение №1

Нанокристаллические пленки β-глицина изготавливались на принтере для биоорганических пленок с использованием метода электрогидродинамического распыления (1a). Во время процесса распыления электрическое поле прикладывалось между наконечником сопла и проводящей опорой для преодоления поверхностного натяжения водного раствора глицина, создавая многочисленные нанокапли (1b, видео ниже).

Видео №1

При быстром испарении воды и увеличении отношения площади поверхности к объему нанокапель ядро глицина формировалось в β-фазе за счет эффекта наноконфайнментов. В то время как полиморф α наиболее легко образуется при кристаллизации глицина из водных растворов, было продемонстрировано, что метастабильный полиморф β предпочтительнее в наноскопических порах или субстратах с микрометровым паттерном.

Это было подтверждено правилом Оствальда, согласно которому наименее устойчивый полиморф кристаллизуется первым на ранних стадиях кристаллизации из-за его малого размера. Это можно объяснить с помощью классической теории нуклеации. Свободная энергия ядра равна сумме объемного изменения свободной энергии ΔG_V и противодействующей поверхностной свободной энергии ΔG_S (1c). Применительно к типичному сферическому ядру свободная энергия на пути кристаллизации может быть описана следующим образом:



где r — радиус сферического ядра нуклеации*, Δg — запрещенная зона свободной энергии между зародышеобразовавшей фазой и зародышеобразующей фазой для единицы объема, σ — поверхностное натяжение границы раздела, что представляет поверхностную свободную энергию на каждой единице площади.

Нуклеация (зародышеобразование)* — это первая по времени наступления стадия фазового перехода.

Из уравнения выше очевидно, что ΔG_cryst сильно зависит от размера кристалла. Максимальное значение ΔG_cryst можно получить, вычислив его относительно r, соответствующего энергии активации зародышеобразования ΔG_c при критическом радиусе r_c.

Для спонтанной нуклеации крайне важно преодолеть энергетический барьер. Из-за различных кристаллических структур полиморфов их удельная поверхностная энергия, объемная свободная энергия и морфология кристаллов также должны быть разными. Можно предположить, что каждый полиморф должен иметь разные значения ΔG_cryst и r_c.

Как отмечают ученые, тут происходит столкновение термодинамики и кинетики. При критическом размере разница в кинетических барьерах двух полиморфов эквивалентна разнице в их термодинамической стабильности. При рассмотрении траектории нуклеации различных форм ожидается, что она будет иметь разные критические размеры и разные соответствующие барьеры нуклеации. На 1d показаны профили свободной энергии, где кристаллы глицина α-фазы более стабильны в объемных размерах, тогда как метастабильные кристаллы глицина β-фазы более стабильны при критическом и выше размере. С размерами, несколько превышающими критический, β-фаза является термодинамически предпочтительной, соответствующей самой низкой свободной энергии и более низкому кинетическому барьеру по сравнению с другими фазами.

Потенциальный процесс процесса нуклеации и кристаллизации ученые описывают следующим образом. Нанокристаллы β-глицина образуются путем гомогенной нуклеации благодаря небольшому размеру и отсутствию подложки у нанокапель. Поскольку на гомогенную нуклеацию не влияют границы раздела между твердым телом и жидкостью, процессом кристаллизации можно управлять, применяя внешние электрические поля, которые также служат процессом полировки.

Электрическое поле in situ в процессе роста кристаллов индуцирует выравнивание доменов нанокристаллов β-глицина, предполагая, что общее направление поляризации [020] параллельно электрическому полю (1e). Частично влажные частицы с неполным испарением, нанесенные на подложку, необходимы для дальнейшего формирования плотной пленки.

Во время синтеза нанокристаллических пленок β-глицина кристаллизация почти завершена перед осаждением на подложку, в то время как многочисленные нанокристаллы все еще несут тонкую водную оболочку и далее группируются вместе, образуя компактные пленки (1f). Примечательно, что доминирующая ориентация OOP нанозерен остается в самом сильном полярном направлении [020]. Пленка после синтеза демонстрирует неорганическую поликристаллическую морфологию (1g). При этом ее размер и структура поддаются легкой настройке.


Изображение №2

Снимки поперечного сечения и топографии поверхности, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показывают равномерное и компактное распределение нанозерен в пленках β-глицина толщиной от 0.6 до 9 мкм при скорости осаждения 1.5 × 10⁷ мкм³/с (2a, 2b), где средний размер зерна составляет примерно 200 нм (2c).

Спектры Рамановской спектроскопии, полученные для компактных нанокристаллических пленок, показывают отчетливые Рамановские сдвиги кристаллов глицина β-фазы и отсутствие сдвигов других кристаллических фаз глицина. Это подтверждает, что пленки почти полностью состоят из пьезоэлектрических кристаллов β-глицина (2d). Спектры рентгеновской дифракции (XRD от X-ray diffraction) дополнительно подтверждают наличие чистой β-кристаллической фазы пленок, где самый сильный пик (020) свидетельствует о том, что преобладает ориентация OOP, поскольку она находится вдоль оптимального пьезоэлектрического направления (красная кривая на 2e).

Чтобы дополнительно продемонстрировать важную роль синергии наноконфайнментов и поляризации in-situ, ученые рассмотрели результаты кристаллизации в трех других сценариях.

Первый сценарий — электрические поля in-situ устранены, эффект наноконфайнментов остается, капли рассеиваются с помощью ультразвука. В отсутствие электрического поля для регулировки ориентации поляризации кристаллы β-глицина демонстрируют преобладающую ориентацию OOP [001], которая перпендикулярна самому сильному пьезоэлектрическому направлению [020] (зеленая кривая на 2e).

Второй сценарий — без введения наноконфайнмента, но все еще в области зарождения β-фазы, т.е. используя электрогидродинамическое фокусирующее осаждение вместо электрогидродинамического распыления, β-глицин кристаллизуется в микрокристаллы, которые образуются не путем гомогенной, а путем гетерогенной нуклеации на подложке из-за межфазного эффекта. В этом случае поляризацию микрокристаллов β-глицина выровнять сложно, несмотря на приложенное внешнее электрическое поле. Основной пик XRD-спектра также показывает ориентацию непьезоэлектрического OOP [001] (синяя кривая на 2e).

В третьем сценарии удавалось получить только кристаллы α-глицина путем прямого испарения пленки раствора глицина даже в сильном электрическом поле, поскольку α-фазу легче всего формировать динамически в условиях окружающей среды без ограничения размера (черная кривая на 2e).


Изображение №3

Пьезоэлектрические свойства нанокристаллических пленок β-глицина оценивались с помощью измерений силовой микроскопии пьезоотклика (PFM от piezoresponse force microscopy). С помощью метода отслеживания двойного резонанса переменного тока (DART от dual AC resonance tracking) можно было исследовать пьезоэлектрические колебания, вызванные высокочастотным переменным напряжением на нанокристаллической пленке β-глицина, для количественного определения эффективных пьезоэлектрических коэффициентов. Чтобы убедиться, что отклик является пьезоэлектрическим, измерения резонанса выполнялись при разных напряжениях. Измеряя резонансную частоту и добротность, которая описывает потери энергии в системе затухающих гармонических генераторов, можно получить собственный пьезоотклик, скорректировав резонансное усиление с помощью добротности.

На 3a показано PFM-картирование амплитуд OOP, наложенное на трехмерную топографию нанокристаллической пленки β-глицина, демонстрирующее превосходный и однородный пьезоэлектрический отклик компактных нанокристаллов. Очевидные IP-амплитуды PFM и две отдельные IP-фазы дополнительно подтверждают внутреннее пьезоэлектричество пленок. Фазовое картирование OOP PFM является однородным и практически не имеет противоположной фазы. Это указывает на то, что поляризация пленок хорошо выровнена, а направление поляризации нанозерен является постоянным (3b).

Фазовые гистограммы на 3b и фазовые картирования большой площади также показывают, что в пленках преобладают домены с уникальным направлением поляризации (3c). Фазовые результаты случайно выбранных областей из разных образцов также имеют однородное и постоянное значение. Это указывает на то, что поляризация всей пленки указывает в направлении приложенного электрического поля (3f).

Когда глицин кристаллизуется в отсутствие наноконфаймента посредством электрогидродинамического фокусирующего осаждения, фазовое картирование микрокристаллов β-глицина PFM OOP демонстрирует оба домена с противоположными поляризациями (3d). Фазовая гистограмма показывает, что микрокристаллы β-глицина имеют примерно равное количество доменов, сдвинутых на 180° по фазе (3e, 3f). Без наноконфаймента микрокристаллы β-глицина практически не проявляют пьезоэлектричества на макроскопическом уровне, поскольку пьезоэлектрические эффекты противоположных доменов компенсируют друг друга. Это свидетельствует о незаменимом эффекте синергии эффекта наноконфаймента и поляризации in-situ на выравнивание доменов.


Изображение №4

Для дальнейшей количественной оценки пьезоэлектрической силы нанокристаллических пленок β-глицина ученые измерили амплитуды PFM, усредненные по картированию при различных приложенных напряжениях переменного тока.

Амплитуда OOP линейно увеличивалась в зависимости от приложенного переменного тока, а наклон указывает на эффективный пьезоэлектрический коэффициент около 11.2 пм/В (красная кривая на 4a).

Чтобы обосновать измеренный пьезоэлектрический коэффициент с использованием PFM, для сравнения были выполнены те же измерения на периодически поляризованном ниобате лития (PPLN от periodically poled lithium niobate), коммерческой пленке из поливинилидендифторида (PVDF от polyvinylidene difluoride) и коллагеновых пленках. Затем были построены их пьезоотклики при переменном токе, которые показали пьезоэлектрические коэффициенты около 17.2 пм/В (PPLN), 25.2 пм/В (PVDF) и 1.6 пм/В (коллаген) (серая, зеленая и синяя кривая в 4a). Это хорошо согласуется со значением, измеренным квазистатическим d33 измерителем.

Кроме того, были проведены измерения петли сегнетоэлектрического гистерезиса, которые показали, что нанокристаллические пленки β-глицина также являются сегнетоэлектриками (4b, 4c). Удалось определить пьезоэлектрический коэффициент (~ 13.3 пм/В) на основе насыщенного пьезоэлектрического отклика амплитудной петли гистерезиса, измеренной в состоянии отключения постоянного тока (4c). Как показано на 4d, пьезоэлектрическая сила нанокристаллических пленок β-глицина превосходит большинство известных биоорганических пленок.


Изображение №5

Как отмечают ученые, сегнетоэлектрические материалы теряют свое пьезоэлектричество, когда температура превышает температуру Кюри (T_C). Для практических приложений предпочтительнее высокая T_C. К сожалению, объемные кристаллы β-глицина наименее стабильны и легко превращаются в α-глицин во влажном воздухе в течение нескольких часов при комнатной температуре или при нагревании до 67 °C.

Измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC от differential scanning calorimetry) на готовых пленках β-глицина выявили две тепловые аномалии примерно при 192 °C и 255 °C соответственно (5a). В сочетании с результатами термогравиметрического анализа (TGA от thermal gravimetric analysis) это говорит о том, что температура разложения молекул глицина составляет 255 °C.

Чтобы дополнительно проверить, связана ли тепловая аномалия при 192 °C с фазовым переходом или с плавлением, ученые провели измерения XRD in-situ (5b). В результате на протяжении всего процесса нагрева не наблюдалось какой-либо другой фазы, кроме β-фазы. Это также было подтверждено измерениями рамановской спектроскопии (5c).

Тесты температурной зависимости относительной диэлектрической проницаемости на разных частотах также не показали явной аномалии до электрического пробоя пленок, что указывает на отсутствие перехода Кюри до температуры плавления (5d). Это говорит о том, что исчезновение нанокристаллических пленок β-глицина при 192 °C связано с плавлением.

Дополнительно были проведены измерения PFM с переменной температурой, которые подтвердили высокотемпературный пьезоэлектрический эффект нанокристаллических пленок β-глицина (5e, 5f).


Изображение №6

Чтобы оценить пьезоэлектрические характеристики, была проведена оценка электрической мощности пленок посредством импульсных сил. Нанокристаллические пленки β-глицина наносились на покрытую золотом подложку из полиметилметакрилата (PMMA от polymethyl methacrylate; 1.5 × 1.5 см) и соединялись с другой проводящей пластиной из PMMA (6a). К многослойному устройству многократно прикладывают сжимающую силу на площади 10 мм² с различной частотой.

Нанокристаллическая пленка β-глицина обеспечивала максимальное напряжение холостого хода около 14.5 В (6b), а максимальный ток короткого замыкания составил около 4 мкА (6c), что на порядок больше, чем у большинства известных пьезоэлектрических биоматериалов.

Тесты обратного соединения показали обратные выходы, а напряжение холостого хода демонстрировало превосходную линейность с силами в диапазоне от 1 Н до 9 Н (6d). Это еще раз подтверждает, что измеренный электрический сигнал действительно исходил от пьезоэлектричества.

Нанокристаллические пленки β-глицина генерировали плотность мощности до 3.61 мкВт/см² при подключении к нагрузочному резистору 2.6 МОм, что на один-три порядка выше, чем у других генераторов энергии на основе пьезоэлектрических биоматериалов (6e).

По мнению ученых, высокая плотность мощности делает эти пленки многообещающей альтернативой другим методам сбора возобновляемой энергии, таким как солнечная, геотермальная, ветровая, гидро-, термоэлектрическая и т.д. При использовании мостового выпрямителя для преобразования генерируемых сигналов переменного тока в сигналы постоянного тока напряжение, хранящееся в конденсаторах (4.7 мкФ и 10 мкФ), увеличивалось до 1.24 В и 0.81 В соответственно за 90 секунд процесса зарядки (6f). Расчетная средняя скорость зарядки конденсатора емкостью 10 мкФ составила 90 нКл/с, что указывает на способность нанокристаллических пленок β-глицина служить стабильным источником питания для имплантируемых устройств.

После 24000 циклов сжатия выходное напряжение холостого хода практически не менялось (6g). Результаты XRD и SEM не подтвердили ни фазового перехода, ни механических повреждений (6h), что свидетельствует о высокой прочности и надежности пленок.

Видео №2

Высокая выходная мощность и однородность свойств позволяли отдельному устройству одновременно зажигать три светодиода (6i и видео выше), что является первым случаем создания пьезоэлектрической биоорганической пленки. Высокие выходные характеристики можно объяснить оптимальной полярной ориентацией в OOP направлении и компактной, плотной поликристаллической структурой однокомпонентных биомолекулярных пленок.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые добились значительных результатов в области синтеза крупномасштабных высокопроизводительных пьезоэлектрических биоматериалов, что ранее считалось практически непосильной задачей. Ученые разработали универсальный способ изготовления настраиваемых биоорганических пьезоэлектрических тонких пленок с помощью синергии наноконфайнмента и поляризации.

Наноконфайнмент, наряду с гомогенной нуклеацией, обеспечивает крупномасштабное внеплоскостное (OOP) выравнивание кристаллических зерен в самом сильном направлении поляризации с помощью in-situ электрического поля, что приводит к превосходному однородному пьезоэлектричеству и высокой термической стабильности.

По мнению ученых, превосходные выходные характеристики, естественная биосовместимость и биоразлагаемость нанокристаллических пленок β-глицина имеют практическое значение для высокоэффективных нестационарных биологических электромеханических приложений. Подобные материалы могут быть крайне полезный в разработке новейших имплантируемый устройств, источников питания с беспроводной зарядкой для биорезорбируемой электроники, смарт-карт и других биомедицинских устройств. В будущем ученые намерены продолжить свою работу по улучшению характеристик разработанных ими плеток.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?