Факт того, что многие продукты деятельности человека вредят экологии, не поддается опровержению. Проблема в том, что отказаться от всего плохого в угоду всему хорошему человечество не может, так как многое из этого «плохого» слишком сильно вплетено в жизнь нашей цивилизации. К примеру, пластик — бич экологии и в то же время материал, который применяется практически в любом аспекте жизни человека. Отказ от пластика порождает вопрос — чем его заменить? Пока никто не смог дать полноценного и логичного ответа, ведь альтернативные материалы могут быть весьма экологичны, но крайне дороги в производстве. Жуткая ирония также может заключаться в том, что сама по себе альтернатива не будет вредна для экологии, но вот методы ее изготовления не могут похвастаться тем же. Ученые из Токийского университета (Япония) решили, если мы не можем отказаться от пластика, то его надо сделать более долговечным, тем самым уменьшив объемы отходов. В своем труде они описывают новый тип пластика, который не только отлично поддается переработке, но и способен самовосстанавливаться. Из чего сделан новый материал, какие именно его свойства, и сможет ли он заменить классический пластик? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

В поисках методов снизить нагрузку на окружающую среду особое внимание привлекли углеродная нейтральность и экономика замкнутого типа, которая требует экологически чистых, устойчивых полимерных материалов с увеличенным сроком службы, свойствами самовосстановления, памятью формы, возможностью химической переработки и морской биоразлагаемостью. Витримеры, которые были впервые разработаны в начале 2010-х годов, являются типичными материалами, удовлетворяющими большинству этих требований. Эпоксидный витример представляет собой термореактивную смолу, в которой обмен связей наряду с изменением топологии сшитой сетки активируется при температуре выше ∼ 150 °C. Однако термореактивные витримеры, содержащие эпоксидные смолы, хрупкие и имеют низкое удлинение при разрыве.

Потому авторы рассматриваемого нами сегодня труда решили обратить внимание на композиты эпоксидный витример/полиротаксан (PR от polyrotaxane). PR представляют собой топологически сцепленные супрамолекулярные ансамбли, напоминающие ожерелья (так называемые слайд-кольца или SR от slide-ring), с многочисленными циклическими молекулами, нанизанными на аксиальные полимеры. Материалы SR, в которых PR сшиты друг с другом или с другими полимерами, значительно повышают прочность гидрогелей, термореактивных эпоксидных смол и других материалов благодаря способности циклических молекул скользить по своим полимерным осям. Недавно был предложен новый тип материала, названный механически сцепленным витримером (MIV от mechanically interlocked vitrimer).

В 2022 году авторы исследования «Mechanically Interlocked Vitrimers» получили MIV посредством реакции конденсации PR краун-эфирного* типа, модифицированных двумя мультиаминными мономерами и ацетоуксусной кислотой.

Краун-эфиры* — макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырех являются гетероатомами, которые связаны между собой этиленовыми мостиками.

Функция скольжения ротаксана улучшила механические свойства материалов, такие как модуль Юнга (18.5 ± 0.9 против 1.0 ± 0.1 МПа), ударная вязкость (3.7 ± 0.1 против 0.9 ± 0.1 МДж/м³) и демпфирующая способность (98 % против 72 %). Кроме того, внутримолекулярное движение ротаксана способствовало динамическому обмену винилологичных уретановых связей за счет ослабления сетки.

В 2023 году в исследовании «Mechanically Interlocked Vitrimer Based on Polybenzoxazine and Polyrotaxane» сообщалось о MIV на основе мономеров бензоксазина и PR циклодекстринового типа. Механические свойства этого материала, такие как его пластичность и прочность на разрыв, были относительно лучше, чем у витримеров полибензоксазина (PBz от polybenzoxazine), полученных без MIV путем динамического трансацетального обмена. Авторы этого труда также продемонстрировали, что PBz MIV подвергался более быстрому динамическому обмену связей и имел более низкую энергию активации и что динамическому обмену связью способствовало подвижное внутримолекулярное движение PR.

Однако в обоих этих исследованиях свойства полученных материалов существенно не улучшились, а влияние PR на многочисленные свойства термореактивных витримеров, такие как ударная вязкость, самовосстановление, память формы, химическое разложение и биоразлагаемость в морской воде и вовсе не было описано.

Ученые пришли к выводу, что в MIV, объединенных с PR, формирование состояния более высокой дисперсии необходимо для того, чтобы PR мог более эффективно скользить в сети. Но это не проверялось на практике. Потому ученые и решили создать инновационный, экологически чистый и устойчивый материал, который обладает почти всеми свойствами, необходимыми для экономики замкнутого цикла. В частности, этот пластик был синтезирован посредством однородной молекулярной дисперсии сложноэфирных связей в сетке эпоксидного витримера и t-модифицированного PR с привитым полиэфиром посредством реакции переэтерификации.

Результаты исследования

Изображение №1

Химию переэтерификации* использовали для включения PR в эпоксидный витример. Механизм реакции переэтерификации между эпоксидным витримером и PR показан на 1A и 1B. В этой реакции каталитически активированная ОН-группа реагирует со сложноэфирной группой. PR, использованный в этом исследовании, состоял из α-циклодекстринов (CD от cyclodextrin) в качестве циклических молекул, поли(этиленгликоля) (PEG от poly(ethylene glycol)) в качестве оси и поликапролактона (PCL от polycaprolactone) в качестве привитых цепей на CD. Поскольку PR с привитым PCL (PR-g-PCL) имеет обильные эфирные связи и многочисленные свободные OH-группы на концах PCL, реакция переэтерификации эффективно включает PR в витример (1C). Снимки отвержденных материалов показывают, что они равномерно диспергированы и не имеют разделения макрофаз (1D). Образование сложноэфирной связи было подтверждено с помощью инфракрасной спектроскопии.

Переэтерификация* — это реакция жиров и масел, в которой сложные эфиры жирных кислот реагируют между собой или с жирными кислотами, в результате чего происходит обмен жирнокислотными группами и образуются новые сложные эфиры.

Эпоксид демонстрировал пик при 914 см^-1. Эфирная связь образуется в результате реакции раскрытия цикла эпоксида и ангидрида кислоты, что подтверждается пиком при 1732 см^-1, соответствующим валентным колебаниям эфира C = O. Напротив, в спектре отвержденного чистого витримера не было пика при 914 ^-1. Следовательно, эпоксидные группы прекращали существовать во время отверждения.

Каждый образец был прозрачным с бледно-желтым оттенком на вид без белых помутнений вследствие агрегации. PR был равномерно диспергирован в витримере, что было подтверждено малоугловомым рентгеновским рассеянием (SAXS от small-angle X-ray scattering) и дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC от differential scanning calorimetry) (1E и 1F). Пик, наблюдаемый при векторе рассеяния q примерно 0.035 Å^-1, указывает на то, что PR равномерно диспергируется в матрице витримера без агрегации (1E). Однородность дисперсии также подтверждается термограммой DSC, которая отображает единую температуру стеклования (T_g, 1F). Результаты испытаний на релаксацию напряжения показали, что, в отличие от обычных термореактивных смол, напряжение в изучаемых материалах значительно ослабляется через определенное время, демонстрируя характерное релаксационное поведение, которое квалифицирует их как витримеры. Кроме того, после погружения в сильнодействующий растворитель ацетон на 10 суток как VN, так и VPR демонстрировали минимальное набухание (скорость набухания 0.5-2 %) независимо от количества добавленного PR. Аналогично, золь-фракция при воздействии ацетона составляла почти 0 %. Эти результаты ясно показывают, что разработанные VPR демонстрируют поведение, характерное для термореактивных смол.


Изображение №2

Кривые напряжения-деформации, полученные с помощью испытаний на одноосное растяжение, показаны на 2A. Введение 5, 10 и 15 масс.% PR-g-PCL в витримеры (называемые VPR_5, VPR_10 и VPR_15 соответственно) может значительно улучшить пластичность и обеспечить более высокие модули Юнга по сравнению с модулями Юнга в чистом эпоксидном витримере, лишенном PR (VN). Максимальное удлинение при разрыве примерно в 5.3 раза выше, когда 15 масс.% PR включено в витример (VPR_15). И наоборот, более низкий модуль Юнга наблюдается при добавлении 20 масс.% PR (VPR_20), что приводит к пластичному поведению. Среди исследованных образцов VPR_10 показал наиболее интересную производительность. Поэтому в дальнейшем были проведены различные измерения именно VN и VPR_10.

Энергия разрушения (показатель сопротивления усталости) и вязкость разрушения VPR_10 были измерены с использованием испытания на растяжение с односторонним надрезом (SENT от single-edge notched tension). Энергия разрушения и вязкость VPR_10 были примерно в два-три раза выше, чем у VN. Распределение тепловыделения на вершине трещины наблюдалось с помощью высокоскоростной ИК-камеры во время распространения трещины в надрезе, намеренно созданном в образце. Добавление PR оказалось весьма эффективным для повышения ударной прочности различных полимерных материалов, когда он был равномерно диспергирован в полимерной матрице. Переэтерификация между витримером и PR приводит к равномерному диспергированию PR внутри витримера, эффективно повышая его прочность.

На 2B показано соотношение между модулем Юнга и удлинением при разрыве различных витримеров, включая термореактивные. Как правило, между твердостью (модулями Юнга) и пластичностью (удлинением при разрыве) различных материалов, включая витримеры, наблюдаются компромиссные отношения. Однако в изучаемом VPR верхняя граница, представляющая собой границу между модулем Юнга и пластичностью, повышается при добавлении в витример 10–20 масс.% PR.

Влияние добавленного PR на температуру переэтерификации витримера исследовали с помощью динамического механического анализа (2C и 2D). Температура, при которой начинается переэтерификация при нагревании, смещается примерно на -10 °C. Это указывает на то, что добавление PR снижает энергию, необходимую для реакции переэтерификации, что также наблюдается в гораздо более мягком эластомерном витримере с механически сцепленной структурой. Напротив, добавление гидроксипропилцеллюлозы с привитым PCL (PHPC), которая имеет структуру, аналогичную структуре PR-g-PCL, повышает температуру переэтерификации примерно на 10 °C по сравнению с температурой VN, подавляя реакцию переэтерификации подобно тому, как это происходит в типичном композите. Это наблюдение предполагает, что переэтерификации способствует скользящее движение циклических молекул внутри PR.

Энергии активации VN и VPR_10, которые были получены из графиков Аррениуса времен релаксации, рассчитанных на основе температурных измерений релаксации напряжения, составляют 125 и 100 кДж/моль соответственно. Таким образом, PR снижает энергию активации реакции переэтерификации.

Термогравиметрический анализ показал, что PR меняет поведение термического разложения витримеров. Температуры потери веса 5 % (T_d5) и 10 % (T_d10) для VN составляют 293 и 326 °C соответственно, тогда как для VPR_10 — 312 и 341 °C соответственно. Таким образом, добавление PR существенно увеличивает T_d5 и T_d10 примерно на 20 °С. Это наблюдение предполагает, что PR может эффективно устранять дефекты в сети витримера и подавлять термическое разложение участков с дефицитом сети.


Изображение №3

Помимо термомеханических свойств были также изучены самовосстановление изготовленных витримеров от царапин, а также их свариваемость, память формы и способность к химической переработке, которые являются типичными свойствами витримеров, возникающими в результате реакции переэтерификации.

При царапинах глубиной 0.1 мм (3A) и последующем нагреве при ~150 °C VPR_10 демонстрирует почти полное восстановление в течение 20 секунд. VPR_10 восстанавливается примерно в 15 раз быстрее, чем VN.

Сравнение свариваемости VN и VPR_10 проводилось путем нагрева двух контактирующих образцов витримера при 200 °C в течение 30 минут. VN плохо сваривается в таких условиях, но вполне достаточно при нагреве до 250°С в течение 30 минут. Сварной шов ВПР_10 имел модуль растяжения в два раза выше, чем у VN, даже при более низких температурах. Эти свойства, скорее всего, связаны с ускоренной переэтерификацией в VPR вследствие присутствия PR.

Тестирование памяти формы показало, что VPR восстанавливает свою первоначальную форму в два раза быстрее, чем VN (3B).

Хотя настройка исходной памяти формы путем нагрева выше температуры переэтерификации возможна, более высокая прочность и более низкая температура переэтерификации VPR по сравнению с VN позволяют восстановить память и редактировать сложные формы при комнатной температуре. В ходе опытов было достигнуто восстановление сложной формы — журавля (3C).

Журавля можно было изготовить при температуре выше 80 °С в отсутствие PR, но сохранить его форму при комнатной температуре было затруднительно, так как складки на образце растрескивались при охлаждении из-за хрупкого разрушения. Напротив, включение PR привело к повышению ударной вязкости, что облегчило формирование сложных форм и их сохранение при низких температурах, тем самым обеспечивая восстановление формы.

Когда переработанные витримеры были изготовлены методом горячего прессования, они проявляли почти те же механические и химические свойства, что и исходный витример. В частности, после повторной обработки при 200 °C и прессования под нагрузкой 20 кН в течение 2 часов модуль Юнга VPR_10 остался примерно таким же, а его удлинение при разрыве уменьшилось на ~ 10 %. Кроме того, после одного цикла обработки ИК-спектр поглощения образца не выявил значительных химических структурных изменений.

В заключение была проведена оценка устойчивости VPR, включая возможность его химической переработки и биоразлагаемость в морской воде. Включение PR сократило время химического разложения в 11 раз по сравнению с VN, тогда как добавление PHPC привело к разложению в 1,5 раза медленнее, чем VN. Это открытие предполагает, что переэтерификации во время деградации также способствует скользящее диффузионное движение циклических молекул внутри PR. Напротив, хотя VN не подвергался очевидному биоразложению в морской воде в течение 30 дней, включение 10 масс.% PR привело к биоразложению на 25 масс.% в течение 30 дней (3E). Быстрое разложение наблюдалось в течение первой недели испытаний, после чего оно прогрессировало медленнее, что, вероятно, связано с привлечением разлагающих бактерий. PR состоит из CD, PCL и PEG, которые являются компонентами, разлагаемыми в морской среде и служат источником пищи. Бактерии собираются и образуют биопленку на поверхности VPR, способствуя постепенному биоразложению, которое начинается с PR.


Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые создали новый тип пластика, который обладает повышенной долговечностью, свойствами самовосстановления, отличной памятью формы и биоразлагаемостью в морской воде.

Пластик является одним из самых известных врагов экологии, но и одним из самых популярных и полезных материалов в мире. Отказ от пластика возможен только в случае появления некоего альтернативного материала, который будет не только экологичен, но и выгоден. Если избавиться от пластика нельзя, то его нужно преобразовать, сделав менее вредным для окружающей среды. Именно такую стратегию выбрали многие ученые со всего мира.

Авторы рассмотренного нами сегодня труда взяли за основу своего будущего пластика витример эпоксидной смолы. Витримеры (V от vitrimer) — это относительно новый класс пластмасс, которые являются твердыми и прочными при более низких температурах, но при более высоких температурах появляется возможность многократно менять их форму. Проблема в том, что витримеры достаточно хрупкие. Решением этой проблемы стало внедрение в состав материала полиротаксана (PR от polyrotaxane). В результате была получена улучшенная версия витримера, названная VPR. Тесты показали, что VPR в 5 раз более устойчив к разрушению, в 15 раз быстрее восстанавливается и в 10 раз быстрее разлагается, чем оригинальный (чистый) витример.

По мнению ученых, их творение может иметь невероятный эффект на будущее человечества, так как VPR обладает всеми свойствами, которые интересуют промышленность, при этом оставаясь экологичным материалом.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?