Человечество прошло огромный путь эволюции и технологического прогресса. Переход от каменных инструментов к робототехнике и полетам в космос конечно же не произошел за одну ночь, но это все равно поражает. За этот путь многие инструменты утратили свою актуальность ввиду появления чего-то более эффективного или же преобразились, сохранив свою суть. К последним можно отнести адгезивы (т. е. клеи). Во время раскопок в Италии были найдены инструменты, сделанные с применением адгезивов (березовый деготь), возрастом более 200000 лет. Современный мир также не может обойтись без адгезивов, которые присутствуют во многих предметах быта, технике, оборудовании и т. д. По иронии, одной из проблем адгезивов является их адгезивность, а именно невозможность аккуратно снять то, что адгезивом было приклеено. Ученые из Берлинского университета имени Гумбольдта (Германия) разработали адгезив, который можно «включать» и «выключать» по желанию, тем самым кардинально меняя его адгезионные свойства. Из чего сделал этот суперклей, как именно он включается/выключается, и какова практическая ценность такого необычного свойства? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Современный мир сталкивается с множеством проблем, одной из которых является экология, а точнее техногенное влияние на ее состояние. Уклон в более экологичное, энергоэффективное производство и цикличность использования материалов (переработка) заставляют переосмыслить многие устоявшие за долгие годы парадигмы. Клей должен сцеплять два объекта, и прочность этого сцепления играет важную роль в долговечности и работоспособности получаемой системы. Однако в некоторых ситуациях объекты требуется отделить друг от друга (для ремонта, замены детали и т. д.), что может быть проблематично при повышенной адгезионности использованного клея. Следовательно, повторное использование этих объектов или же их переработка также усложняются. Именно потому концепция расслаиваемых адгезивов столь привлекательна, ведь она позволяет менять адгезионные свойства клея, сокращая объем отходов и связанный с этим углеродный след.

Такие клеи деактивируются по требованию соответствующими триггерами, включая тепло, химикаты и другие. В полимерных клеях взаимодействия химических мотивов, интегрированных в сетевую структуру, способствуют объемной когезионности и межфазной адгезии клея и подложки. Расслаивание по требованию требует преднамеренной реализации стимул-деактивируемых взаимодействий.


Изображение №1

Недавно был представлен путь полиприсоединения тиол-хинон в качестве платформы для адгезивных полимеров, вдохновленных мидиями, демонстрирующий тиол-катехиновые связи (TCC от thiol-catechol-connectivities; 1a), показывающие сильные адгезивные взаимодействия на различных материалах, даже под водой. Биогенные структуры TCC абстрагируют цистеинилдопа-связи, содержащие L-3,4-дигидроксифенилаланин (Dopa, Y*) в качестве мощных мотивов взаимодействия катехола. Такие катехолы испытывают значительное ухудшение адгезивных свойств при окислении до хинонов, как было впервые предложено для пептидов, содержащих Dopa.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают TCC-клеи, которые демонстрируют постоянную липкость в применимом состоянии, представляя собой отслаиваемые чувствительные к давлению клеи (TCC-PSA, PSA от pressure-sensitive adhesives). PSA, содержащие катехол, исследовались и ранее, однако здесь путь полиприсоединения TCC использовался для доступа к модульным адгезивным полимерам с настраиваемыми свойствами, направленными на сочетание высокой липкости и прочности на сдвиг. Были сравнены два TCC-PSA, содержащие различные TCC-объекты, либо основанный на дипептиде DiDopa-бисхинон (BY*Q), либо бисхинон A (BQA). Химически инициируемый механизм дезактивации адгезии был выявлен путем корреляции селективного химического окисления TCC с наноскопическими и макроскопическими изменениями их адгезионных свойств.

Результаты исследования

Для синтеза TCC-PSA тетрафункциональный тиоловый звездчатый полиэфир, поликапролактон-тетра-(3-меркаптопропионат) (PCL4MP) был применен в качестве строительного блока с низкой T_g для реакции с BY*Q или BQA (изображение №1). BY*Q может быть получен из аминокислот, в то время как BQA получен из ископаемого бисфенола А (BPA от bisphenol A). BY*Q-TCC-полимеры предлагают множественные взаимодействия между пептидными TCC-объектами, включая интерполимерные катехол-катехиновые и катехол-амидные водородные связи, а также пептидные взаимодействия. Из них BQA-TCC-полимеры разделяют только катехол-катехиновые взаимодействия, поскольку их скелет сравнительно прост (1b). Учитывая различные модели взаимодействия, присутствующие в этих TCC-полимерах, можно ожидать различной эффективности разрушения при окислении TCC-катехина.


Изображение №2

Для TCC-PSA были проверены различные соотношения тиол: хинон (T:Q-ratio) (изображение №2). При регулировке соотношения T:Q распределение молекулярной массы изменяется от небольших унимеров до крупных сетей. Более широкое распределение связано с более сильным адгезивом, поскольку фракции с более высокой молекулярной массой способствуют когезионному эффекту и прочности за счет более прочных сетей, в то время как фракции с более низкой молекулярной массой улучшают смачивание и распределение.

Оптимальные соотношения T:Q для TCC-PSA были определены на основе применимости и производительности. Тесты были нацелены на сильные адгезионные свойства и широкое распределение молекулярной массы, балансируя вязкоупругость, липкость и когезию, сохраняя при этом растворимость. Для BQA соотношение T:Q можно было бы скорректировать до 1:1.2, увеличив M_w,app до 140 кг/моль с Ð = 9.9 и установив фланг с высокой молекулярной массой до 2×10⁶ г/моль (2a), что дало бы пластичный и липкий BQA-TCC-PSA с T_g +9°C. Для BY*Q оптимизация была более сложной, так как синтез BY*Q требовал активации DiDopa в растворе с периодатом натрия (NaIO₄). Это способствовало конкурентному образованию дисульфида во время полиприсоединения. Более того, выраженные самовзаимодействия пептидов в полимерах BY*Q-TCC привели к получению нелипких, хрупких материалов.

Для расширения дисперсности, избегая при этом ковалентного сшивания, двухвалентный BY*Q был частично заменен одновалентным N-ацетилдофамин-хиноном (AcDAQ), реализуя немостиковые TCC-мотивы. Высоколипкий, вязкоупругий BY*QTCC-PSA с T_g -27°C был окончательно выделен с соотношением T:Q 1:1.5 при соотношении бисхинон: монохинон (BQ:MQ-ratio) 1:3. GPC показала M_w,app = 47 кг/моль с Ð = 12.8 и фракцией с высокой молекулярной массой, достигающей 10⁶ г/моль (2b).

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (¹H-NMR) очищенных TCC-PSA подтвердила их химические структуры, содержащие ядра PCL4MP и ароматические TCC-функциональности. Таким образом, молекулярное соотношение PCL4MP к BQA, равное 1:2.2, было оценено для BQA-TCC-PSA. Из-за сложной природы сети BY*Q-TCC-PSA спектроскопия позволила только грубо оценить соотношения между PCL4MP, BY*QTCC и AcDAQ-TCC, которые составили 1:0.9:1.2, что предполагает дисульфиды как выраженный мотив, формирующий сеть.


Изображение №3

Для эффективного окислительного разъединения TCC-PSA химический триггер (NaIO₄) требует доступа к интерфейсу склеивания. Ранее было продемонстрировано узорчатое нанесение полимерных щеток-клеев, например, с катехолборонатными взаимодействиями. Оба TCC-PSA были совместимы с микроконтактной печатью на стекле с помощью микрошаблонированных штампов из полидиметилсилоксана (PDMS от polydimethylsiloxane) для печати разделенных клейких полос шириной 5 мкм. АСМ в режиме количественной визуализации (QI от quantitative imaging) в воздухе и воде служила инструментом для аналитической характеризации TCC-PSA с минимальными материальными требованиями (снимки выше). Режим QI можно описать как эксперимент с наноприлипанием, исследующий межфазные взаимодействия и считывающий множество свойств, таких как топография, модуль Юнга (YM от Young’s modulus) и адгезионные параметры с субмикронным разрешением. Измерения на микроструктурированных подложках привели к высокому контрасту материала, где непокрытые области действуют как внутренние эталоны или контрольная группа.

На снимках выше видно, что BY*Q-TCC-PSA образовал сводчатые полосы высотой 400 ± 90 нм на подложке. BQA-TCC-PSA перенесся менее гладко и привел к довольно неровным полосам толщиной 160 ± 140 нм. Вязкоупругость является ключевым свойством PSA, которое в значительной степени способствует их адгезионному профилю, но также определяет применимость. При 1.8 ± 0.3 Мпа модуль Юнга Y*Q-TCC-PSA был намного ниже, чем у BQA-TCCPSA (10.3 ± 4.6 ГПа), что объясняет более гладкую печать BY*Q-TCC-PSA.

Оба PSA показали схожую адгезию ~100 нН, но сильно различались по работе адгезии (WoA от work of adhesion). Более мягкий BY*Q-TCC-PSA продемонстрировал высокий WoA-профиль (~30 фДж), связанный с характерной фибрилляцией PSA. BQA-TCC-PSA достиг WoA < 1 фДж и показал меньшую липкость, чем BY*Q-TCC-PSA. В целом, тесты на нанолипкость подтвердили, что оба TCC-PSA демонстрируют межфазную адгезию, но BQA-TCC-PSA менее эластичен, чем BY*Q-TCC, в то время как последний демонстрирует большую липкость. При прямом сравнении с коммерческими вариантами только BY*Q-TCC-PSA следует типичным рекомендациям по свойствам PSA с его низкими YM и T_g, а также характерной кривой сила-расстояние. Однако BQA-TCC-PSA по-прежнему имеет липкую поверхность и может быть дополнительно настроен в сторону характеристик PSA путем регулировки соотношения T:Q.

Кроме того, измерения AFM-QI позволили напрямую наблюдать эффект окисления (3b, 3c). Адгезивные свойства обоих TCC-PSA ухудшились после инкубации с раствором NaIO₄, предположительно из-за окисления TCC-катехинов до хинонов. WoA снизилась примерно на две трети для обоих TCC-PSA на воздухе. Под водой WoA снизилась примерно на ~93% для BY*Q-TCC и ~45% для BQA-TCC. Модуль Юнга обоих TCC-PSA, но особенно BY*Q-TCC-PSA, немного увеличилась в сухом состоянии после окисления, что указывает на изменения в связных сетевых взаимодействиях, вызванных окислением функциональностей TCC. В целом, измерения подтвердили важность состояний TCC-окислительно-восстановительного потенциала для адгезионных свойств, указав на потерю липкости, что согласуется с предыдущими измерениями производных Dopa.

Весьма распространенный сильный окислитель NaIO₄ обеспечивает высокую скорость реакции, в результате чего сшивание хинонов с катехолами по механизму допадимеризации эффективно подавляется. Старение посредством автоокисления кислородом не снижало адгезионные свойства клейких полос, хранившихся в течение восьми месяцев на воздухе, что оправдывает необходимость в сильном химическом триггере.

Более слабые окислители, такие как H₂O₂ или NaIO₃, не оказывали желаемого эффекта. Применение основных условий pH с использованием растворов NaOH или Na₃IO₄(OH)₂ приводило к серьезным побочным реакциям и заставляло пленки PSA немедленно чернеть. Вместо этого инкубация обоих TCC-PSA с кислым метапериодатом (NaIO₄) привела к характерным изменениям цвета, став глубоко оранжевым/красным (видео ниже).

Видео №1: окисление BY*Q-TCC образца.

Видео №2: окисление BQA-TCC образца.

Это было подтверждено с помощью УФ-видимой спектроскопии, которая показала характерное для хинона поглощение при ~370 нм. Измерения с помощью IRSE (от infrared-spectroscopic ellipsometry) подтвердили химическую трансформацию фрагментов TCC. Широкая катехольная v(OH)-полоса колебания ~3400 исчезла при окислении, в то время как новая характерная для хинона v(C=O)-полоса возникла при 1670 (3d-3e). Исчезновение катехольной v(OH)-полосы предполагает полное окисление катехола в пленке. Зависящие от времени измерения в УФ-видимом диапазоне дополнительно подтверждают это наблюдение.

Испытания нанолипкости выявили ухудшение адгезионных свойств TCC-PSA после окисления, что указывает на потенциал макроскопического отслоения. Это было исследовано с помощью испытаний на сдвиг, которые изучают различные аспекты адгезивов (липкость против прочности на сдвиг). Однако прогнозы можно делать от более ранних к поздним. Например, BY*Q-TCC-PSA мягче и должен выдерживать меньшую нагрузку, чем BQA-TCC-PSA, в то время как оба должны ослабляться окислением. Ученые отмечают, что прямая корреляция извлеченных значений из обоих анализов не является простой из-за различий, исследованных в этих испытаниях, таких как временные рамки, область взаимодействия и направление приложенных сил.


Изображение №4

Для испытаний на сдвиг оба TCC-PSA были сформированы в виде липких полос шириной 200 мкм методом контактной печати, образуя клеевые соединения с открытыми каналами. Для испытаний на сдвиг требовались более крупные и толстые полосы по сравнению с испытаниями на нанолипкость для формирования прочных соединений с адекватным смачиванием клея на обоих субстратах. Каналы позволяют окислителю достаточно проникать в клеевой слой для испытаний с окислением и без него, выявляя эффект отслоения (изображении №4). В качестве субстрата было выбрано стекло, поскольку оно показало самую высокую прочность на сдвиг среди различных материалов субстрата в предварительных испытаниях с BQA-TCC-PSA. Кроме того, стекло имеет преимущества, поскольку оно прозрачно и химически инертно по отношению к окислителю. Отслоение от стекла особенно интересно, поскольку ослабление клеевого интерфейса перед разборкой может предотвратить поломку стекла.

Примечательно, что при окислении BY*Q-TCC-PSA показал практически полное разрушение первоначальной прочности на сдвиг 2.0 МПа. В то время как некоторые образцы разрушались под собственным весом во время окисления, другие могли быть испытаны и разрушались при удивительно малых усилиях сдвига. BQA-TCC-PSA показал более высокую начальную прочность в 7.2 МПа, которая снизилась до 3.4 МПа после окисления. Оба необработанных TCC-PSA разрушались когезионно, что указывает на сильную адгезию стекла. При окислении интерфейсы клей-подложка были ослаблены, что привело к разрушению адгезии, где PSA чисто отслаивались от стекла (4d-4e). Особенно для простоты переработки подложек следует отметить, что остатки BY*QTCC-PSA можно было просто стереть со стекла сразу после окисления.

Видео №3: тест на сдвиг BQA-TCC образца.

Видео №4: тест на сдвиг BY*Q-TCC образца.

В целом, эксплуатационные характеристики PSA являются результатом сложного взаимодействия нескольких материальных параметров, определяющих динамику в объеме и на адгезионном интерфейсе. Однако, несмотря на эту сложность, BY*Q-TCC-PSA можно было бы тщательно изготовить для достижения приемлемой прочности соединений и сильной липкости, аналогичной типичным PSA. В отличие от этого, BQA-TCC-PSA показал более высокие модуль Юнга и T_g, более широкое распределение молекулярной массы и более высокое содержание двухвалентных TCC-сшивок, все из которых способствуют и рационализируют значительно более высокую прочность на сдвиг. Было обнаружено для монодисперсных модельных систем, что катехолы в сочетании с амидами могут достигать повышенной адгезии, например, на стекле, за пределами значений изолированных катехолов. Принимая это во внимание, меньшая доля TCC, присутствующих в BY*Q-TCC-PSA, может быть уравновешена дополнительными взаимодействиями, которые происходят из пептидной основной цепи.

Химическое окисление BQA-TCC-PSA вызвало существенное снижение склеивания в среднем на 62%. При тех же условиях BY*Q-TCC-PSA продемонстрировал снижение прочности на сдвиг на 99%, что еще больше подтвердило его пригодность для эффективного отслоения.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотрено нами сегодня труде ученым удалось достичь контролируемого модулирования адгезионных свойств исследуемых полимеров посредством применения окислителя. Другими словами, ученые смогли «отключить» липкость адгезива, тем самым значительно упросит разборку склеенных им деталей.

В ходе исследования была выявлена прямая корреляция между окислительно-восстановительным состоянием TCC-катехинов/хинонов и адгезионными свойствами TCC-PSA-полимеров. Наблюдалось отчетливое поведение разрушения связей для PSA, содержащих пептидный DiDopa-бисхинон (BY*Q) по сравнению с менее функциональным бисхиноном A (BQA). В зависимости от конструкции сети прочность полимеров на сдвиг варьируется в среднем от приблизительно 2 до 7 МПа. Для обоих TCC-PSA окисление TCC-катехинов привело к ухудшению адгезионных свойств, что было подтверждено независимыми нано- и макроскопическими экспериментами. Примечательно, что пептидная основа BY*Q-TCC-PSA обеспечивает синергетические взаимодействия с TCC-группами, потеря которых снижает прочность на сдвиг на 99% после окисления. Напротив, окисление BQA-TCC-PSA снижает прочность связи примерно на 60%, поскольку окисление приводит к образованию гидрофобных TCC-хинонов, которые компенсируют потерю когезионного и адгезионного взаимодействия водородных связей посредством гидрофобных контактов.

Ученые отмечают, что окислительный триггер, инициирующий реакцию разрушения связей и отключения адгезии, в будущем может быть усовершенствован или даже видоизменен. К примеру, можно изучить прямое электрохимическое отсоединение, чтобы избежать необходимости в сильных химических окислителях, таких как периодат натрия. Таким образом, использование биородственных соединений открывает возможности для внедрения улучшенной функциональности в материалы, расширяя пространство проектирования для адгезионных технологий, как показано на примере TCC-клеев, которые сочетают прочность сцепления с эффективным отсоединением.

Возможность отключать адгезионные свойства какого-либо клея имеет важное значение для уменьшения отходов и сопутствующего влияния на экологию. Не менее полезным будет и возможность ремонтировать и/или заменять детали, которые соединены адгезивами. Если ранее такое соединение было невозможно разрушить без повреждения соединенных деталей, то с помощью разработанной в данном труде методики они останутся целы и могут быть использованы повторно.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?