Благодаря популярному сериалу «Доктор Хаус» волчанка превратилась в своеобразный мем. Однако людям, страдающим от этого заболевания, не до смеха. Волчанка, будучи аутоиммунным заболеванием, имеет множество малоприятных проявлений, от сыпи и боли в суставах до гематурии и психических расстройств. Одним из самых необычных свойств волчанки является ухудшение ее симптоматики ввиду воздействия света, вызывающего сыпь, усталость и боль в суставах. Группа инженеров в кооперации с докторами из Миннесотского университета (Миннеаполис и Сент-Пол, США) разработали носимое напечатанное на 3D-принтере устройство, которое может в режиме реального времени оценивать влияние света на пациентов, больных волчанкой. Из чего сделано устройство, каков принцип его работы, и какие данные оно собирает? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Как известно, своевременная и точная диагностика является крайне важным аспектом лечения. Правильно поставленный диагноз помогает подобрать правильные препараты и/или процедуры, которые смогут излечить больного, а не усугубить его состояние, так если бы диагноз был поставлен ошибочно. Учитывая важность диагностики, в последние годы большое внимание уделяется разработке новых методов и устройств, способных получать максимально точную информацию о состоянии пациента в режиме реального времени. Любое заболевание можно назвать динамическим процессом, который протекает в той или иной интенсивности в зависимости от ряда факторов (наличие/отсутствие лечения, вредные привычки, сопутствующие заболевания, внешние факторы и т. д.). Последние, к слову, отслеживать порой сложнее всего из-за их «изменчивости».

Как уже было сказано ранее, многие пациенты с волчанкой испытывают ухудшение самочувствия ввиду воздействия и солнечного света, и искусственного. Клинически было подтверждено негативное воздействие изучения UVB (280-310 нм) и UVA (310-400 нм) на больных волчанкой. При этом остается ряд не отвеченных вопросов. Следовательно, существует потребность в фотодетекторной системе, взаимодействующей с кожей, которая количественно измеряет излучение в клинически значимых спектральных диапазонах. Это позволит точно оценить воздействие света на пациента в режиме in situ (т. е. «на месте»).

За последние годы были достигнуты немалые успехи в области миниатюрных фотодетекторов, которые были внедрены в носимые устройства мониторинга здоровья пользователя. Коммерческие кремниевые фотодетекторы имеют ряд преимуществ, в том числе совместимость с кремниевой электроникой и профиль сигнала с низким уровнем шума. Тем не менее такие устройства также сталкиваются с несколькими серьезными ограничениями, такими как ограниченная механическая гибкость и слабое поглощение в широкополосном спектре, что ограничивает чувствительность либо к ультрафиолетовому, либо к видимому свету.

Ученые считают, что органические полупроводники, в том числе небольшие молекулы и полимеры, представляют собой идеальный класс фотоактивных материалов для совместимых фотодетекторов благодаря их механической гибкости. Кроме того, по сравнению с аналогами на основе кремния органические фотодетекторы обладают дополнительными преимуществами: методы обработки на основе растворов, настраиваемые оптоэлектронные характеристики, более равномерное сродство к поверхности мишени и более низкая стоимость.

Однако неорганические фотодиоды обладают высокой чувствительностью из-за лавинного эффекта или ударной ионизации, в то время как фотодетекторы, состоящие только из органических фотоактивных материалов, имеют ограниченные возможности для эффективного обнаружения слабых световых сигналов.

Это является результатом того, что на выходы генерации заряда влияют большие энергии связи экситонов и неупорядоченная молекулярная упаковка органических полупроводниковых материалов. Такое ограничение означает, что подобное устройство неприменимо для пациентов с волчанкой, поскольку падающий УФ-свет менее интенсивен, чем видимый свет, из-за поглощения озоном, водяным паром и другими молекулами в воздухе.

Усилить фототок можно за счет эффекта фотоумножения (PM от photomultiplication) путем введения состояния ловушки для туннельной инжекции заряда. При таком подходе можно собрать несколько носителей заряда при поглощении одного падающего фотона, что приводит к внешней квантовой эффективности (EQE от external quantum efficiencies), которая может превышать 100%.

Отличным кандидатом для реализации такого подхода является оксид цинка (ZnO). Он может служить материалом-ловушкой, который будет улавливать электроны благодаря локальным дефектам на своей поверхности. В результате органический полупроводниковый материал может быть легирован неорганическими наночастицами ZnO для создания гибридного активного материала, который усиливает фотоотклик и расширяет спектральную область до УФ-диапазона.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают напечатанную на 3D-принтере гибкую гибридную матрицу фотодетекторов УФ-видимого диапазона (UV-vis, т. е. изучения ультрафиолетового и видимого диапазона), изготовленную на растяжимой подложке, которая затем интегрируется с портативной консолью для непрерывного и долгосрочного мониторинга интенсивности света.

Конструкция и характеристики устройства

Изображение №1

Система мониторинга интенсивности света с кожным интерфейсом (1A) состоит из напечатанной на 3D-принтере матрицы UV-vis фотодетекторов и компактной консоли, которая достаточно гибкая, чтобы ее можно было носить на руке для мониторинга интенсивности света в режиме реального времени. Консоль подает смещение -1 В на матрицу фотодетекторов, чтобы получить сигналы фототока, которые сохраняются и отображаются консолью. А встроенный Wi-Fi модуль позволяет передавать данные на компьютер и просматривать их в обычном браузере в режиме реального времени.

Матрица фотодетекторов (1B) состояла из восьми широкополосных UV-vis фотодетекторов с различными оптическими полосовыми фильтрами, которые определяют конкретные спектральные диапазоны. Восемь оптических полосовых фильтров с центральной длиной волны от 310 до 650 нм (вставка справа на 1B) были размещены на той стороне устройства, на которую падал свет. Каждый из фотодетекторов был подключен к одной отдельной сигнальной линии, при этом по 4 детектора использовали одну общую линию питания. Для уменьшения внешних электромагнитных помех массив детекторов был окружен заземлением.

Змеевидная форма электродов была выбрана в соответствии с правилами проектирования гибкой электроники. Такая форма помогает выдерживать повышенную растягивающую нагрузку, возникающую из-за вызванной движением деформации устройства.

После того как печать была завершена, устройство было инкапсулировано PDMS (полидиметилсилоксан), что улучшило механическую стабильность и защитило его от химикатов и влаги при ежедневном использовании. На покрытие из PDMS наносился биосовместимый силиконовый клей, чтобы устройство можно было крепить к коже пользователя.

Как показано на изображении фотодетектора в разобранном виде (вставка слева на 1B), падающий свет последовательно проходит через прозрачный слой PDMS, оптический фильтр, прозрачную подложку PDMS и круглое прозрачное окно, определяемое серебряным электродом.

Затем отфильтрованный свет распространяется через прозрачный анодный слой, напечатанный из поли(3,4-этилендиокситиофен): полистиролсульфоната (PEDOT:PSS), и возбуждает гибридный активный материал — P3HT:PCBM:ZnO NP, где P3HT — поли(3-гексилтиофен); PCBM — [6,6]фенил-C61-метиловый эфир масляной кислоты; ZnO NP — наночастицы оксида цинка.

Затем активные материалы поглощают входящие фотоны и производят экситоны, которые диффундируют в гибридные материалы и распадаются как свободные носители заряда, включая дырки и электроны, на интерфейсе полимер/полимер и полимер/наночастицы.

Носители заряда собираются анодом PEDOT:PSS и катодом из жидкого металла (EgaIn, эвтектический галлий-индий), который генерирует сигнал фототока.

Некоторые электроны захватываются наночастицами ZnO вместо того, чтобы собираться катодом, что усиливает инжекцию туннелирования заряда и запускает эффект фотоумножения (PM), тем самым усиливая сигнал фототока и улучшая фотоотклик устройства.

Консоль системы мониторинга интенсивности света включает изготовленную на заказ плату обработки сигналов, т. е. единую плату, на которой размещен и микропроцессор, и модуль источника бесперебойного питания (1С). Двенадцатиконтактный FFC соединяет матрицу фотодетекторов с платой обработки сигналов, среди которых две линии питания были подключены к двум микросхемам отрицательного напряжения.

Восьмиканальные сигналы фототока обрабатываются схемой трансимпедансного усилителя (TIA от transimpedance amplifier) (1D), которая преобразовывает сигналы тока в сигналы напряжения. Затем сигналы напряжения обрабатываются схемами вычитания и дополнительно усиливаются для улучшения динамического диапазона.

Усиленные аналоговые сигналы преобразовываются аналого-цифровым преобразователем в цифровые, которые дополнительно обрабатываются процессором (показано пунктирной линией внизу слева на 1D). Сигналы сохраняются локально на процессоре в базе данных, которую можно экспортировать в виде файлов для чтения или просматривать в браузере. Сигнал обратной связи запускают светодиод через балластный резистор на плате обработки сигналов, чтобы визуализировать состояние консоли при обработке сигналов фототока.

Органические активные материалы, P3HT и PCBM, имеют ширину запрещенной зоны ≈ 1.9 эВ и ≈ 2.2 эВ соответственно, и заранее были напечатаны на 3D-принтере в виде слоя объемного гетероперехода (BHJ от bulk heterojunction) для обнаружения света в диапазоне от ближнего УФ до видимого. Для повышения светочувствительности в УФ-диапазоне в активные материалы были добавлены наночастицы ZnO в качестве УФ-поглотителей (ширина запрещенной зоны ≈ 3.4 эВ).


Изображение №2

Снимки атомно-силовой микроскопии (2А) активных слоев (1 × 1 мкм) показали, что наночастицы ZnO были легированы в органические материалы, а шероховатость поверхности увеличивалась по мере увеличения весового соотношения наночастиц ZnO в гибридных материалах (2B). В частности, среднеквадратичная (RMS) шероховатость фотоактивных слоев, напечатанных с применением 0ZnO, 1ZnO, 2ZnO и 3ZnO, составляла 1.80, 16.95, 23.92 и 29.74 нм соответственно. Увеличение среднеквадратичной шероховатости было вызвано большим размером частиц ZnO по сравнению с органическими молекулами и агрегацией частиц по мере увеличения весового отношения ZnO.

Из-за широкой запрещенной зоны наночастицы ZnO продемонстрировали сильное УФ-поглощение от 300 до 375 нм. Нормализованный спектр пропускания активной пленки с 0ZnO показал небольшой пик пропускания и широкий пик пропускания при ≈ 315 нм и ≈ 400 нм (2C) соответственно. Небольшой пик пропускания при 315 нм уменьшался по мере увеличения концентрации наночастиц ZnO в активных материалах и оставался на низком уровне как в пленках 2ZnO, так и в пленках 3ZnO, что указывало на сильное поглощение света в УФ-диапазоне. По сравнению с активной пленкой 2ZnO, 3ZnO имеет более низкое пропускание между 400 и 560 нм, что может быть связано с большим рассеянием и отражением более шероховатой поверхности.

Стоит отметить, что PDMS был выбран в качестве подложки для фотодетекторов из-за его высокой прозрачности в УФ-диапазоне. А вот широко используемый полиэтилентерефталат (ПЭТ) не подходит для этого чувствительного к УФ-излучению устройства из-за его сильного поглощения света в диапазоне от 300 до 340 нм.

Обработка УФ-излучением (UVO), которая может вызвать разрыв полимерной цепи и привести к образованию полярных химических групп, использовалась для улучшения смачиваемости PDMS подложки перед печатью серебряных электродов. Для оценки смачиваемости измерялся краевой угол (2D). По мере увеличения периода обработки UVO с 0 до 24 минут краевой угол уменьшался с 65.72° до 19.35°, что указывает на улучшение смачивания растворителя серебряных чернил на поверхности PDMS. Это важно для точной 3D-печати электродов, потому что необработанная поверхность с низкой поверхностной энергией заставляет чернила образовывать серию отдельных капель вместо непрерывной линии.

Тесты показали, что PDMS поверхности с длительной 24-минутной обработкой УФ-излучением демонстрируют слишком маленький контактный угол и не позволяют чернилам сформировать точные формы. В результате для печати фотодетекторов использовались PDMS подложки с 9-минутной УФ-обработкой.

Как уже говорилось ранее, основным механизмом конструирования устройства была 3D-печать (2E). Материалы были напечатаны слой за слоем на PDMS пленках, обработанных УФ-излучением. Серебряные электроды шириной ≈ 500 мкм и толщиной ≈ 2.14 мкм показали удельное сопротивление 1.04 × 10^–6 Ом·м. Круглое прозрачное окно серебряного электрода [2E(i)] было предназначено для передачи падающего света на фоточувствительный слой. Внутри окна был напечатан прозрачный проводящий полимер PEDOT:PSS, который исполнял роль анода фотодетектора. Затем на слой полимера был нанесен гибридный материал [2E(ii)], а на фоточувствительный слой — кольцеобразный силиконовый изоляционный слой [2E(iii)]. Наконец, жидкий металл EGaIn [2E(iv)] экструдировали на заданную светочувствительную область в качестве катодного слоя. Слой изоляции при этом разграничивал катод и электроды, дабы не допустить короткого замыкания.


Изображение №3

Для определения оптимальных характеристик фотоотклика были изготовлены различные варианты фотодетекторов с применением различных концентраций оксида цинка (0ZnO, 1ZnO, 2ZnO и 3ZnO). Эти варианты детекторов были обозначены как PD0, PD1, PD2 и PD3.

Между фототоком и интенсивностью света наблюдалась линейная зависимость при смещении -1 В при облучении на длинах волн 310, 360 и 520 нм (вставки на 3A–3C). Затем фототок и интенсивность света были линейно аппроксимированы, а наклон аппроксимированной линии определялся как чувствительность.

PD2 показал самую высокую чувствительность (3A-3C) среди четырех типов фотодетекторов при 310, 360 и 520 нм со значениями 4.4, 1.5 и 0.99 нА/мкВт/см² соответственно. PD1, PD2 и PD3 показали более высокую чувствительность, чем PD0, при 310 нм (3A).

По сравнению с PD2, PD3 показал более низкую чувствительность при 310 и 360 нм (3A и 3B), что может быть связано с более высокой шероховатостью поверхности активного материала с 3ZnO, что влияет на характеристики фотоответа, вызывая более высокие скорости рекомбинации. PD1 и PD2 показали более высокую чувствительность при 520 нм, чем PD0 (3C), хотя наночастицы ZnO увеличивают шероховатость поверхности и не проявляют сильного поглощения в видимом диапазоне.

Из этого следует, что более высокая чувствительность связана с эффектом фотоумножения, вызванного наночастицами оксида цинка в гибридном активном материале. Формы спектров чувствительности (3D) соответствовали спектрам пропускания активного слоя. Это указывает на то, что фотоотклик исходит от гибридного активного материала. Кривые EQE (3E) соответствовали спектрам пропускания активного материала и чувствительности фотодетекторов. EQE PD2 от 300 до 340 нм была выше 100%, предположительно из-за эффекта фотоумножения.

Еще одной важной характеристикой фотодетекторов является удельная обнаружительная способность, которая описывает способность улавливать свет слабой интенсивности. PD2 показал самую высокую удельную обнаружительную способность в диапазоне от 300 до 360 нм, в то время как PD1 показал более высокую обнаружительную способность в диапазоне 370-650 нм (3F).


Изображение №4

Учитывая вышеописанные результаты тестирования, для дальнейшего исследования и применения в устройстве был выбран именно PD2. Далее необходимо было оценить электрическую стабильность PD2 при длительном включении/выключении модулированного освещения (4A–4C).

Спады темнового тока* и фототока наблюдались в течение первых 6 часов тестирования. Это снижение тока может быть результатом деградации полимерного активного материала, что характерно для органических оптоэлектронных устройств.

Темновой ток* — малый электрический ток, который протекает через фоточувствительный детектор при отсутствии поглощенных фотонов.

Спустя 6 часов ток (темновой и фототок) начали увеличиваться, что могло быть результатом фотопроводимости. Это вызвано накоплением электронов в наночастицах ZnO из-за медленной скорости адсорбции и десорбции кислорода на поверхности ZnO.

Время отклика (вставки на 4A–4C) включало быстрый переходный процесс (< 0.1 с), за которым следовал медленный рост (> 10 с), что указывало на то, что фотоотклик был вызван полимерами и активными материалами в виде наночастиц. Время нарастания фотодетектора при освещении в 310, 360 и 520 нм составило 34.9, 26.4 и 30.2 секунд соответственно.

Гибкость фотодетектора была охарактеризована путем прикрепления устройства к ПЭТ-пленке и установки его на платформе, способной регулировать кривизну изгиба образца (вставки на 4D). Изогнутый фотодетектор освещался с нижней стороны лазерным диодом с длиной волны 405 нм. Интенсивность излучения составляла 47.46 мкВт/см². В ходе тестов не было обнаружено каких-либо значительных отклонений в показателях фотоотклика, что вызвано высокой гибкостью органических материалов.

Подобный тест был проведен и для оценки растяжимости фотодетектора, который размещали на платформе с одноосным перемещением, а затем применяли деформацию. Когда нагрузка на фотодетектор увеличилась, фототок и темновой ток увеличились (4E). Это явление может быть результатом пропорциональной зависимости между поверхностным сопротивлением активной пленки и толщиной, которая уменьшается при растяжении.

Темновой ток при деформации 29.3% показал резкий скачок до значения ≈ 7.53 мкА. Это связано с повреждением активного слоя и прозрачного анода при деформации, из-за которой жидкометаллический катод просочился в анод и вызвал короткое замыкание (4F). Визуальным подтверждением короткого замыкания и утечки жидкого металла были белые пятна в области исследования.

Практическое применение устройства

Изображение №5

Далее было проведено испытание устройства в более практическом смысле. Инкапсулированная матрица фотодетекторов (PD2) с восемью оптическими фильтрами (5A) была подключена к индивидуальной электрической консоли (5B) через FFC.

Матрица фотодетекторов была напечатана на 3D-принтере слой за слоем на пленке PDMS, как это и делалось на ранних этапах исследования (видео №1).

Видео №1

Толщина анодного слоя, активного слоя, силиконового изоляционного слоя и токопроводящего межсоединения из серебряной пасты составила 288.43 ± 80.25 нм, 226.78 ± 74.85 нм, 60.41 ± 1.35 мкм и 42.22 ± 1.58 мкм соответственно.

Систему питает обычный литиевый аккумулятор, а подзарядка осуществляется за счет солнечной батареи или обычного зарядного устройства на 5 В. За счет покрытия из биосовместимого силиконового клея систему можно было легко прикрепить к руке пользователя (5C и видео №2).

Видео №2

Центральная длина волны восьми оптических полосовых фильтров в массиве фотодетекторов варьировалась от 310 до 650 нм.

Помимо лабораторных тестов устройство было проверено и в полевых условиях, в ходе которых проводилась запись распределения интенсивности света в течение 24 часов. Система подвергалась воздействию естественного солнечного света и непрерывно регистрировала его интенсивность с временным интервалом ≈ 1 секунды. Интенсивность света (5D) обычно увеличивалась после восхода солнца (≈ 06:00) и постепенно уменьшалась до захода солнца (≈ 20:30). Данные по колебаниям показаний интенсивности света полностью соответствовали погодным условиям (периодическая облачность) в день мониторинга. Просмотреть результаты мониторинга можно было с помощью веб-сервера с графическим интерфейсом (видео №3), который непрерывно получал данные с устройства посредством модуля Wi-Fi.

Видео №3

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые рассказали о своем новом творении, способном в режиме реального времени считывать интенсивность света в окружающей среде. Данное устройство предназначено для внедрения в носимые системы мониторинга здоровья пациентов, страдающих от волчанки. Многие из них небезосновательно жалуются на ухудшение самочувствия в случае воздействия солнечного или даже искусственного света.

Суть в том, что люди уникальны, как и их симптомы. Они могут быть из одной и той же категории (например, сыпь, головная боль или боль в суставах), но интенсивность их проявления, как и причина их проявления могут варьироваться от человека к человеку. Следовательно, необходима система, способная мониторить интенсивность светового излучения, которое воздействует на человека. Затем эти данные можно сопоставить с анамнезом и прийти к определенным выводам касательно восприимчивости пациента к свету и, как следствие, определить самое подходящее для него лечение.

Именно такую систему и создали авторы исследования. Их устройство полностью напечатано на 3D-принтере, что делает его крайне легким в производстве и доступным в аспекте стоимости. Кроме того, благодаря применению гибридных активных материалов была достигнута невероятная чувствительность фотодетекторов, которые могут улавливать не только свет в видимом, но и в ультрафиолетовом диапазоне.

Вполне очевидно, что диагностика играет важнейшую роль в лечение какого-либо заболевания. А по мнению авторов разработки, чем более персонализирована эта диагностика, тем эффективнее будет лечение. Устройства, подобные рассмотренному выше, позволяют получить точные данные по конкретному пациенту, тем самым приближая современную медицину к более индивидуальному, а потому и более точному, лечению.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?