В последние годы появилось немало устройств, которые относятся к носимой электронике. Для многих из них важным фактором производительности является контакт с кожей пользователя, особенно если речь идет о медицинских устройствах. Как правило, между электродами такого устройства и кожей человека имеется промежуточный адгезионный слой — подложка. К числу важных характеристик этого слоя относится гибкость, удобство, прочность, возможность стерилизации и повторного использования, адгезионные свойства, воздухопроницаемость и экологичность. Список явно немаленький. Имеющиеся на данный момент подложки могут соответствовать нескольким из перечисленных требований, но не всем сразу. Ученые из университета Осаки (Япония) разработали новый тип подложки из целлюлозы, который может соответствовать всем необходимым стандартам для носимой электроники. Из чего именно сделана новая подложка, каковы ее характеристики, и как она влияет на работу носимой электроники? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Кожа представляет собой идеальную платформу для доступа к многочисленным электрофизиологическим сигналам, генерируемым в организме человека, которые важны для диагностики физиологического состояния человека. Потому в рамках носимой электроники большое внимание уделяется именно передаче электрофизиологических сигналов с поверхности кожи на устройство, что осуществляется посредством прикрепляемых электродов.

Для повышения эффективности передачи сигналов и для более комфортного использования носимой электроники были разработаны функциональные подложки, в том числе ультратонкие, растворимые, воздухопроницаемые и клейкие. Для этого использовались различные материалы: парилен, полиэстер и полиимид, поливиниловый спирт, полиамид, полиуретан и т. д.

Однако большинство разработанных подложек обладают рядом недостатков. К примеру, возможность повторного использования обозначает, что подложка должна быть достаточно прочная. А это влияет на удобство использования и стоимость производства. Стерилизация для повторного использования сопряжена с воздействием высоких температур (до 160 °C) или с обработкой органическими растворителями (например, этанол и надуксусная кислота). Но далеко не все материалы подложек способны выдержать такое воздействие.

Для достижения всех необходимых характеристик подложки (механическая прочность, стерилизуемость, устойчивость, биоразлагаемость, адгезия к коже, воздухопроницаемость и совместимость) ученые предлагают использовать в качестве основного материала целлюлозу, полученную из древесины.

Бумага из нановолокна целлюлозы, называемая нанобумагой, обладает многими привлекательными характеристиками, включая распространенность, устойчивость, биоразлагаемость, высокое оптическое пропускание, высокую механическую прочность и гибкость, высокую термическую стабильность, высокую стойкость к органическим растворителям и высокую гладкость поверхности. Это делает ее идеальным материалом подложки для носимой электроники.

Хотя эти характеристики подложки из нанобумаги впечатляют, разработка наносимой на кожу электроники на основе нанобумаги является сложной задачей из-за ограниченного прогресса в обеспечении воздухопроницаемость и адгезионных свойств. Для электронных устройств поверхность подложек из нанобумаги должна быть достаточно гладкой, чтобы можно было установить электроды и эффективно передавать электрические сигналы. Однако нанобумага с очень гладкой поверхностью имеет плотно упакованную структуру, что ограничивает ее воздухопроницаемость. Следовательно, необходимо разработать основу из нанобумаги, которая обладает адгезией к коже и воздухопроницаемостью, а также позволяет устанавливать электроды для эффективной передачи электрических сигналов.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают процесс изготовления воздухопроницаемой нанобумаги с отличными адгезионными свойствами, обладающая настраиваемой наноструктурой.

Результаты исследования

Изображение №1

Для изготовления нанобумаги использовали нановолокна целлюлозы шириной 22 ± 8 нм, полученные ACC (от aqueous counter-collision) обработкой невысушенной беленой целлюлозы хвойных пород. Сначала путем вакуумной фильтрации водной суспензии целлюлозных нановолокон была приготовлена нанобумага со структурой, аналогичной структуре обычных нанобумаг (1a). Полученная нанобумага была названа «плотной нанобумагой», поскольку она имела плотноупакованную структуру (1b) с толщиной 13.7 ± 0.78 мкм, объемной плотностью 1.36 ± 0.08 г/см³ и пористостью 13.3 ± 4.9%.

Адгезионные свойства плотной нанобумаги были проверены путем прикрепления образца к потной коже. Образец отсоединился после однократной деформации кожи. Следовательно, плотная нанобумага не подходит для применения в носимой электронике.

Потому ученые приступили к улучшению адгезионных свойств нанобумаги путем модулирования ее наноструктуры. Плотно упакованная структура плотной нанобумаги была приписана агломерации нановолокон целлюлозы, вызванной задержкой воды перед процессом сушки, поскольку вода имеет высокое поверхностное натяжение (72.14 мН/м при 25 °C). Для предотвращения агломерации был проведен процесс замены растворителя, в ходе которого остаточная вода была заменена трет-бутиловым спиртом (t-BuOH), который имеет более низкое поверхностное натяжение (19,96 мН/м при 25 °C). Полученная нанобумага, получившая название «пористая нанобумага» из-за ее пористых наноструктур (1c), имеет большую толщину (25.3 ± 1.47 мкм), меньшую плотность (0.68 ± 0.03 г/см³) и более высокую пористость (56.9 ± 2.1%), чем плотная нанобумага.

Пористая нанобумага была полупрозрачной, в то время как плотная – полностью прозрачной, хотя они имеют одинаковые, практически одинаковые коэффициенты пропускания света 87.0% и 89.8% при 550 нм. Разница во внешнем виде была обусловлена повышенным рассеянием света внутри пористой нанобумаги, что также привело к более высокому коэффициенту пропускания диффузионного света 65.3% при 550 нм по сравнению с плотной нанобумагой (38.7%).

Затем площади поверхности и распределение пор пористой и плотной нанобумаги были проанализированы с помощью моделей Брунауэра-Эммета-Теллера и Барретта-Джойнера-Халенда. Как показано на 1d, пористая нанобумага имеет более широкое распределение пор по размерам (размер пор < 100 нм) и более высокую удельную поверхность (170.5 м²/г), чем плотная нанобумага (размер пор < 20 нм, удельная поверхность: 3.0 м²/г), демонстрируя наличие пористых наноструктур внутри пористой нанобумаги.

Примечательно, что пористая нанобумага надежно прилипала к потной коже человека. Адгезия с кожей (образец размещался на лбу человека) длилась более 3 часов и выдерживала более 100 циклов деформации.

Кроме того, была количественно измерена сила адгезии на сдвиг между нанобумагой и поверхностью кожи, которая важна для сопротивления деформации кожи. Перед измерением образец размещали на кожу человека, затем смачивали мокрой тканью в течение 10 секунд. Содержание влаги в плотной нанобумаге составило 26.9% ± 0.8%, в пористой нанобумаге — 76.4% ± 1.1% и на поверхности кожи — 86.0% ± 2.7%. Все образцы нанобумаги быстро прилипали к коже. Хотя адгезии на сдвиг плотной нанобумаги составляла 1.27 ± 0.17 Н/см² спустя 1 минуту после прикрепления к коже (1e), она отпадала от кожи уже через ≈10 минут. С другой стороны, сила адгезии на сдвиг пористой нанобумаги составляла 2.30 ± 0.60 Н/см² спустя 1 минуту после прикрепления к коже (1e) и оставалась на уровне 1.30 ± 0.34 Н/см² через 3 часа.

Дополнительно была проведена оценка силы адгезии на отрыв под углом 90°. Как плотная, так и пористая нанобумага показали низкую силу адгезии на отрыв (0.01 ± 0.005 Н/см² и 0.02 ± 0.014 Н/см² соответственно).

Из этого следует, что пористая нанобумага могла крепко держаться на коже человека, а при необходимости ее можно было легко снять не травмируя и не раздражая кожу человека. Кроме того, пористая нанобумага допускала повторную адгезию в течение более чем десяти циклов приклеивания/отклеивания без уменьшения ее адгезионной силы на сдвиг (1f).


Изображение №2

Далее ученые проанализировали причины, по которым пористая нанобумага обладает вышеописанными адгезионными характеристиками.

Во-первых, эффективная деформация пористой нанобумаги с помощью воды обеспечивает предпочтительное прилегание к коже, что может способствовать улучшению фактической площади контакта с поверхностью кожи. Чтобы исследовать совместимость с кожей, нанобумагу прикрепляли к аналогу кожи, прижимая его влажной тканью, а затем наблюдали за процессом через оптический микроскоп. Реплика кожи имела шероховатую поверхность с микроскопическими морщинами, тогда как нанобумага имела относительно гладкую поверхность. Плотная нанобумага не прилегала к шероховатой поверхности кожи (2a). А вот пористая устанавливала конформный контакт с поверхностью (2b, 2c). Наблюдения показали, что пористая нанобумага деформируется вдоль микроразмерных морщин кожи, в отличие от плотной нанобумаги.

Как пористая, так и плотная нанобумага показали достаточную для изгиба и складывания гибкость. Однако пористая нанобумага легче поддается деформации, поскольку имеет более низкий модуль упругости и более высокие водопоглощающие свойства, чем плотная нанобумага. Модуль упругости нанобумаги с более высокой пористостью ниже из-за более низкой плотности межволоконных связей между нановолокнами целлюлозы. Более того, пористая нанобумага может эффективно поглощать воду (например, пот), что еще больше снижает модуль упругости, поскольку вода, поглощаемая в межволоконную межфазную область снижает передачу напряжения между волокнами.

Таким образом, несмотря на то, что пористая нанобумага толще (25.3 ± 1.47 мкм), чем плотная (13.7 ± 0.78 мкм), она обеспечивала превосходное прилегание к коже с помощью воды благодаря своему низкому модулю упругости, что приводит к более высокой адгезии к коже.

Еще одним важным фактором было то, что пористые структуры усиливают вызываемое жидкостью капиллярное взаимодействие между пористой нанобумагой и кожей, способствуя прочному прилипанию. При прикреплении нанобумаги к коже может возникать капиллярная сила за счет образования жидкостных мостиков между нанобумагой и кожей. Чтобы капиллярная сила была статистически значимой, нанобумага должна иметь высокое сродство к жидкостям на коже, таким как вода и кожный жир. Амфифильная природа молекул целлюлозы в нанобумаге способствовала возникновению капиллярной силы.

Общая капиллярная сила притяжения зависит от количества жидкостных мостиков между нанобумагой и кожей. В то время как плотная нанобумага будет образовывать небольшое количество мостиков, так как ее упакованная поверхность (1b) имеет тенденцию агрегировать жидкостные мостики (2d), пористая нанобумага с изолированными целлюлозными нановолокнами (1c) может образовывать большое количество изолированных жидкостных мостиков (2e).

Пористая нанобумага также предотвращает агрегацию жидкостных мостиков, сохраняя при этом достаточное количество жидкости вокруг изолированных целлюлозных нановолокон, поскольку ее пористая структура может поглощать излишки жидкости из пота и эффективно переносить их во внешнюю среду за счет капиллярного эффекта. Таким образом, в структуре пористой нанобумаги образуется большое количество изолированных жидкостных мостиков, что обеспечивает прочное взаимодействие с кожей.

Как утверждают ученые, пористая нанобумага будет обеспечивать деформацию за счет воды для прилегания к коже и индуцированное жидкостью капиллярное взаимодействие с кожей, обеспечивая прочную адгезию к коже. Пористая нанобумага с деформацией за счет воды продемонстрировала гораздо более сильное сцепление с кожей (сила адгезии при сдвиге: 2.30 ± 0.60 Н/см²), чем без деформации (0.18 ± 0.04 Н/см²). Как только внутри пористой нанобумаги происходит деформация, ее сдвиговая адгезионная сила поддерживается на достаточном уровне (1.30 ± 0.34 Н/см²) даже спустя 3 часа. На высушенной поверхности кожи многочисленные гидроксильные группы в пористой нанобумаге также способствуют адгезии посредством водородных связей с белками кожи.


Изображение №3

Далее ученые решили проверить воздухопроницаемость и биосовместимость разработанной ими нанобумаги. Воздухопроницаемость нанобумаги была оценена путем измерения скорости пропускания водяного пара (WVTR от water vapor transmission rate; 3a).

На 3b показано, что вес водяного пара, прошедшего через полиэтилентерефталатную (PET от polyethylene terephthalate) пленку, почти не изменился во время измерения. Это указывает на то, что обычные пластиковые подложки для накожной электроники, имеют крайне ограниченную воздухопроницаемость. Напротив, WVTR плотной нанобумаги составил 2103 ± 254 г/м²/день, что выше, чем у кожи человека (204 г/м²/день). Пористая нанобумага показала еще более высокие значения WVTR (2912 ± 101 г/м²/день), что указывает на ее высокую степень воздухопроницаемости.

Для определения биосовместимости нанобумаги с кожей были проведены тесты, в ходе которых нанобумагу прикрепляли к коже 20 испытуемых на 24 часа. Состояние кожи затем осматривал опытный дерматолог и сравнивал с кожей до прикрепления нанобумаги. Ни у одного из 20 человек не наблюдалось воспаления после ношения плотной или пористой нанобумаги. Таким образом, пористая нанобумага продемонстрировала сочетание свойств, необходимых для применения в накожной электронике, таких как адгезия, воздухопроницаемость и биосовместимость.


Изображение №4

Далее ученые проверили, как пористая нанобумага будет работать в сопряжении с электродами. Для этого ее совместили с золотыми (Au) электродами, так как именно золото показало отличную производительность в рамках накожной электроники (4a).

Для нанесения золота на нанобумагу использовалась процедура термического испарения, которая является традиционным методом покрытия, позволяющим формировать слои покрытия высокой чистоты на различных подложках. Перед измерением электрофизиологических сигналов на коже золото наносили на всю поверхность нанобумаги с использованием той же процедуры термического испарения, чтобы оценить влияние осаждения золота на воздухопроницаемость, адгезию и электропроводящие свойства.

Для оптимизации количества осажденного золота проводились измерения сопротивления подложки в зависимости от толщины слоя золота. Опыты показали, что сопротивление плотной и пористой нанобумаги значительно уменьшилось при увеличении толщины слоя золота с 12 до 15 нм. При дальнейшем увеличении толщины слоя золота изменения сопротивления были не столь выразительны. Потому было решено рассматривать толщину в 15 нм.

В пористой и плотной нанобумаге с нанесенным золотом (4b) структуры поверхности с Au-осажденной стороны частично сохранились, а с неосажденной стороны почти не изменились. Этот результат показал, что нанобумаги обладают хорошей структурной устойчивостью к процедуре термического испарения.

В результате WVTR нанобумаги с нанесенным Au был на том же уровне, что и у нанобумаги до осаждения. WVTR пористой нанобумаги составил 3118 ± 192 г/м²/день, а плотной — 2308 ± 254 г/м²/день. Более высокий WVTR после осаждения Au, возможно, является результатом неоднородной смачиваемости нанобумаги с нанесенным Au, что облегчило бы проникновение воды из гидрофобного слоя Au в гидрофильный слой нанобумаги.

Адгезионная сила на сдвиг пористой нанобумаги уменьшилась с 2.30 ± 0.60 до 1.39 ± 0.19 Н/см² после нанесения Au, тогда как сила плотной нанобумаги уменьшилась с 1.27 ± 0.17 до 0.64 ± 0.03 Н/см² (1e). Стоит отметить, что золотом покрывались лишь те участки, которые являлись электродами, а не вся площадь подложки из нанобумаги. Следовательно, частичное уменьшение силы адгезии в этих участках не окажет существенного влияния на общую адгезию всего устройства.

Далее была проведена оценка электропроводящих свойств нанобумаги после осаждения Au. Поверхностное сопротивление пористой нанобумаги с Au-покрытием составляло 561 Ом/квадрат, а плотной нанобумаги с Au-покрытием — 12.4 Ом/квадрат.

Хотя пористая нанобумага имела более высокое поверхностное сопротивление, ее нормализованный контактный импеданс (36 кОм·см²), измеренный при 10 Гц и 0.04 мкА, был ниже, чем у плотной нанобумаги (46 кОм·см²) сразу после приклеивания, благодаря выдающейся способности пористой нанобумаги приспосабливаться к коже. Кроме того, нормализованный контактный импеданс плотной нанобумаги сразу же увеличился за пределами диапазона измерений спустя 5 минут после прикрепления к коже (4c) из-за отклеивания от кожи.

Напротив, пористая нанобумага сохраняла достаточный нормализованный контактный импеданс в течение более 180 минут после прикрепления к коже, демонстрируя свой потенциал для долговременного измерения электрографических сигналов.

Далее были проведены измерения реальных электрофизиологических сигналов с помощью электродов на основе пористой нанобумаги. Сначала электрод прикрепляли к предплечью для получения сигнала ЭМГ (электромиография). Амплитуда сигнала ЭМГ увеличивалась при сокращении предплечья и уменьшалась при его расслаблении (4d).

Затем к грудной клетке прикрепили электрод для регистрации ЭКГ (электрокардиограмма; 4e). Сигналы, дающие подробную информацию об активности желудочков и предсердий для выявления сердечных заболеваний, были успешно получены.

Наконец, электрод прикрепляли ко лбу человека для регистрации ЭЭГ (электроэнцефалограмма), что, вероятно, является наиболее сложным измерением для накожной электроники из-за низкой амплитуды сигнала. На 4f показана амплитуда ЭЭГ сигналов, захваченных при открывании и закрывании глаз.

Эти результаты подтверждают, что электрод на основе пористой нанобумаги может прикрепляться к различным частям тела человека для получения многотипных электрофизиологических сигналов.


Изображение №5

Далее ученые проверили еще несколько крайне важных характеристик нанобумаги, а именно устойчивость к деформации кожи и возможность стерилизации и повторного использования.

Нормализованный контактный импеданс пористой нанобумаги, прикрепленной ко лбу, сохранялся даже спустя 100 деформаций кожи (5a), тогда как электрод на основе плотной нанобумаги отслаивался уже после одной деформации.

Это явление было результатом превосходной адгезии пористой нанобумаги, которая обеспечивала стабильный мониторинг электрофизиологических сигналов даже при движении мышц во время фактического использования. Более того, нанесение увлажняющего крема на кожу человека перед креплением электродов дополнительно снизило контактное сопротивление с 294 до 66 кОм·см², не влияя отрицательно на стойкость к деформации кожи.

Стойкость к деформации кожи была дополнительно подтверждена путем измерения сопротивления электрода в течение 1000 циклов сгибания-разгибания (5b). Изменение сопротивления составило менее 1.9 % и 0.9 % при радиусах изгиба 2 мм и 4 мм соответственно.

Электрод на основе пористой нанобумаги также имел достаточную механическую прочность для многократного использования. Используя электрод на основе пористой нанобумаги, сигналы ЭМГ были успешно получены после 10 циклов приклеивания и отклеивания (5c). Кроме того, WVTR электрода после многократного отклеивания был на том же уровне, что и исходный.

Стойкость электродов на основе пористой нанобумаги к стерилизационным воздействиям была подтверждена применением двух способов стерилизации: погружением в EtOH на 2 суток и нагреванием до 160 °С в течение 2 часов. В обоих случаях значительных изменений WVTR не наблюдалось.

Как показано на 5d, после погружения в EtOH нормализованный контактный импеданс электрода значительно увеличился через 5 минут. Вероятно, это произошло из-за того, что прилегание пористой нанобумаги к коже уменьшилось по мере уменьшения ее пористости с 56.9% ± 2.1% до 43.7% ± 2.7% после погружения в EtOH. Снижение пористости может быть связано с частичной агрегацией нановолокон целлюлозы после сушки из-за более высокого поверхностного натяжения EtOH (21.93 мН/м при 25 °C), чем у t-BuOH (19.96 мН/м при 25°С).

После термической обработки (160 °С в течение 2 часов) электрод продемонстрировал такой же контактный импеданс, как и до обработки, благодаря сохранению пористых наноструктур. Следовательно, стерилизация электродов путем термообработки является самым эффективным вариантом.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали новый тип подложек, используемых для прикрепления электродов к коже человека, что является важным элементом накожной электроники.

Основная задача таких подложек достаточно проста — обеспечить надежное прикрепление электродов к коже человека для стабильного считывания электрофизиологических сигналов. Чтобы эта задача выполнялась в полной мере, подложка должна плотно прилегать к кофе и хорошо держаться на ней. Следовательно, адгезионные свойства подложки являются одними из основных.

Ученые отмечают, что для получения наиболее чистого сигнала подложка должна быть максимально гладкой, что достаточно сложно реализовать, используя классические материалы. Если же такую подложку и удается сделать, то ее структура будет весьма плотной. А это снижает воздухопроницаемость и негативно влияет на кожу человека.

Решить эти проблемы ученым помогла целлюлоза. Созданная ими подложка, названная нанобумагой, не только обладает очень гладкой поверхностью, но и настраиваемой наноструктурой. В ходе исследования было создано два варианта нанобумаги — плотная и пористая, что отражает плотность упаковки волокон. Пористая нанобумага оказалась куда лучше плотной. Она идеально прилегала к коже человека, покрывая даже самые мелкие неровности (микро-морщинки) и обеспечивала пропускание воздуха.

Ученые провели ряд тестов, в ходе которых золотые электроды на основе пористой нанобумаги размещались на разных участках тела человека (предплечье, грудь и лоб) для проверки силы считываемых сигналов ЭМГ, ЭКГ и ЭЭГ соответственно. Во всех тестах пористая нанобумага обеспечивала идеальную передачу сигналов.

Что касается практичности, то пористая нанобумага также показала отличные результаты. Во-первых, она не отсоединялась от кожи даже после 100 циклов деформации. Во-вторых, ее можно было приклеивать и отклеивать несколько раз без упущения ее свойств. В-третьих, учитывая возможность повторного использования, была проверена стойкость нанобумаги к различным методам стерилизации. Оптимальным оказался метод термообработки при температуре 160 °С в течение 2 часов, после которого нанобумага сохраняла все свои свойства.

В совокупности, разработанная пористая нанобумага обладала целым рядом преимуществ: доступность (целлюлоза явно не редкий материал), гибкость, прилегаемость к коже, воздухопроницаемость, термостабильность, ударная вязкость, биосовместимость и экологическая устойчивость. Ученые считают, что их разработка будет незаменимой для электрофизиологического мониторинга, что подтверждается практическими опытами. Чем доступнее и эффективнее будут технологии носимой электроники, тем больше пользы они смогут принести, особенно в диагностике заболеваний и мониторинге состояния здоровья человека.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?