Мы продолжаем рассказывать о различных химических веществах, их применении в электронике и, разумеется, патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о кислороде.
Где используется кислород?
Как известно, этот важный компонент воздуха широко применяют в промышленности, например в сталелитейном производстве, при изготовлении оптических волокон, в фармацевтике, в бумажной промышленности. В электронике кислород используют в процессах окисления кремниевых пластин, травления фоторезистов и как важный компонент на ответственных стадиях производства микроэлектронных устройств.
По секторам применения кислород разделяют на три основных вида:
1) индустриальный,
2) медицинский (в частности в аппаратах искусственной вентиляции лёгких),
3) электронный (по анг. electronic grade).
В маркетинговом исследовании Global High Purity Oxygen Market растущий спрос со стороны электронной промышленности является одним из драйверов сверхчистого кислорода. Азиатско-Тихоокеанский регион является самым быстрорастущим из-за быстрой индустриализации, увеличения населения и повышения уровня жизни.
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 5269 документов на октябрь 2024 по oxygen H01L. Среди патентообладателей ТОП-7 лидеров составили:
NEC (日本電気株式会社) — 12,8%;
Toshiba (株式会社東芝) — 9,8%;
Semiconductor Energy (Lab 株式会社半導体エネルギー研究所) — 6,7%;
Panasonic (松下電器産業株式会社) — 5,4%;
Sharp (シャープ株式会社)— 4,9%;
Sony (ソニー株式会社) — 4,5%;
Hitachi 株式会社日立製作所 — 4,4%;
Как видите, безусловное лидерство за японскими компаниями (собственно, только они и есть в нашем рейтинге). На третьем месте расположилась Semiconductor Energy Laboratory Co. Ее основателю и патентному королю Страны Восходящего Солнца Ямадзаки Сюмпэю мы уже посвятили отдельный материал на Хабре.
Примеры патентов:
Plasma abatement solids avoidance by use of oxygen plasma cleaning cycle SG11201809018UA;
Solar cell, preparation method thereof and photovoltaic module CN202210606614.9A;
Method for treating semiconductor substrate layer and method for preparing solar cell WO2023160200A1.
А что же в России?
В базе ФИПС поиск по запросу «кислород H01L» выявил 252 патента РФ на изобретения, из которых 53 действующие. Приведем примеры:
№2450385 Состав газовой смеси для формирования нитрид танталового металлического затвора методом плазмохимического травления от ОАО «НИИ молекулярной электроники и завод «Микрон» (Зеленоград);
№2804603 Способ изготовления полупроводниковой структуры, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (Нальчик);
№2404479 Способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице, РНЦ «Курчатовский институт» (Москва).
Кроме указанных патентообладателей в кислородной тематике отметились АО «Научно-исследовательский институт микроэлектронной аппаратуры «Прогресс» (Москва), ОАО «НИИ «Элпа» (Зеленоград), ЗАО «Научное и технологическое оборудование» (Санкт-Петербург), АО «Зеленоградский нанотехнологический центр», ФГУП НПП «Исток» (Фрязино), ОАО «Российские космические системы» (Москва), Научно-технологический центр микроэлектроники и субмикронных гетероструктур РАН (Санкт-Петербург) и т.д.
Часть патентов РФ на изобретения принадлежит иностранным компаниям, например: американской Интел Корпорейшн (№2752291), немецким Дайнемик Солар Системс АГ (№2720133) и Эпкос АГ (№2469988), китайским Боэ Текнолоджи Груп Ко., Лтд. (Китай) т .д.
Дополнительно мы проанализировали патенты РФ, которые прекратили действие, но могут быть восстановлены (вероятно, пропущен срок оплаты пошлины). Таких охранных документов 16, например:
№2306631 Способ импульсно-лазерного получения тонких пленок материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (Москва);
№2674406 Способ получения газочувствительного элемента на основе многослойной структуры пористого кремния на изоляторе и SnOx, Омский научный центр СО РАН;
№2719622 и №2756003 Способ изготовления полупроводникового прибора, Чеченский государственный университет.
Патентов РФ на полезные модели по нашей тематике 8 ед., из которых 3 действующие, перечислим:
№189045 Оксидный мемристор с концентраторами электрического поля;
№208280 Защитное покрытие полупроводникового прибора;
№212220 Защитное покрытие полупроводникового прибора.
Программ для ЭВМ, Баз данных и Топологий интегральной схемы по термину «кислород полупроводник» нет.
Кислород в Российской электронике
В базе ЕГИСУ НИОКТР по «кислород полупроводник» найдено 108 документов. Содержательный анализ показывает, что большинство НИОКТР косвенно касаются применению кислорода в технологиях электроники, но есть несколько прямо по нашей тематике. Так, в 2022-2024 гг. ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН выполнил НИР «Создание материалов для термоэлектрических генераторов, элементов прозрачной электроники, сенсорики, нанофотоники на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и халькогенидов, модификация их реальной структуры и свойств внешними воздействиями». Цель данной НИР – поиск новых материалов для термоэлементов, элементов прозрачной электроники, сенсорики, нанофотоники, включая разработку методик их синтеза, а также получение новых знаний в области кристаллографии, физики твердого тела и фотоники на основе комплексных исследований полученных материалов с учетом условий их синтеза. В ходе выполнения НИР изучено влияние температуры подложки и содержания кислорода в камере магнетрона на микроструктуру, электрические и оптические свойства прозрачных проводящих пленок двойного оксида индия цинка. Также изучены функциональные характеристики прозрачных проводящих тонких пленок IZO, полученных ВЧ-магнетронным распылением керамической мишени IZO (состав 90 мас. % In2O3 и 10 мас.% ZnO).
НИР «Разработка и создание прибора для измерения времени восстановления обратного тока диодов и транзисторов в микросекундном диапазоне» выполнена в 2022-2023 гг. в МИСИСе, в ходе которой проведены испытательные измерения на выпрямительных диодах типа 1N4004 (p-n-переходной выпрямительный диод на основе монокристаллического кремния) и диодах Шоттки с использованием a- и b-Ga2O3. Показана возможность определить возможные источники – глубокие центры в запрещённой зоне, работающие как центры захвата носителей. Такие центры могут возникать в процессе облучения полупроводника высокоэнергетическими протонами, а также при росте в условиях избытка кислорода.
Спиновая инженерия химических реакций кислорода на поверхности кремния изучена в Институте проблем химической физики РАН. В работе развиты представления о влиянии магнитного поля ядер (СТВ) на электронные спин-зависимые реакции в кремнии и других элементарных полупроводниках (Ge, C, Sn, Bi), в том числе в кремнии, обогащенном магнитным изотопом 29Si и/или изотопом кислорода 17О.
Селективные сенсоры на основе гибридных материалов для системы «электронный нос» разработали на Химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова. Принцип их работы основан на изменении сопротивления полупроводникового сенсорного элемента при адсорбции газов. Газы-окислители в конкуренции с атмосферным кислородом захватывают электрон с поверхности, тем самым проводимость падает, а сопротивление растет – это и является сенсорным сигналом. Газы-восстановители взаимодействуют с адсорбированным на поверхность кислородом, снижают его сродство к поверхности и акцепторные свойства, что также влияет на проводимость и регистрируется сенсором.
Заключение
В России кислород широко применяется в химических процессах микроэлектроники как окислитель и как прекурсор оксидных компонентов. На предприятиях, заводах микроэлектроники, в профильных институтах и центрах РАН, в Курчатовском Институте и в ведущих технических вузах накоплен достаточный объем кислородных компетенций разного плана. Радует патентная активность неожиданных в микроэлектронике фигурантов, в частности Дагестанского, Кабардино-Балкарского и Чеченского университетов.
Патентная ситуация в РФ удовлетворительная (по сравнению с прочими газами, применяемыми в электронике).
В последние годы появились конкуренты кислорода в некоторых технологических процессах, например озон (O3), оксид диазота (N2O). Однако на ближайшую перспективу старый-добрый кислород, наверняка, сохранит свое существенное значение в полупроводниковой отрасли.
Больше контента о сфере интеллектуальной собственности в нашем Telegram-канале