В квантовой механике система описывается на языке состояний. То или иное состояние, в котором пребывает система, – это не число, вещественное или комплексное, не какая-либо математическая функция, это некая абстракция. Эта абстракция обозначается вот такими вот скобочками . Внутри пишут, что угодно: буквы , цифры , даже можно так |моё любимое состояние>. К сожалению, человеку не дано в своём воображении представлять, как именно выглядит какое-либо квантовое состояние заданной системы. И даже, что электрон, как планета летает, вокруг ядра – это глубоко ошибочное представление, идущее вразрез с реальностью. Речь идет именно о некотором состоянии, в котором электрон пребывает в данных условиях, как некое размытое облако, как некий сгусток энергии.

Однако систему нужно как-то описывать. Системы в физике описывают на языке математики. Так вот, оказывается, что тому или иному состоянию, назовём его |1>, можно приписать вектор:

Обратите внимание, пока никакие координаты, никакие системы отсчета не введены, это просто вектор, который висит где-то в математическом пространстве.

Далее введем понятие оператора в квантовой механике. Что такое оператор? Это может быть поворот системы, смещение системы, даже если вы предоставите систему саму себе, то через какой-то промежуток времени она может поменять состояние. Так вот, оператор переводит систему из одного состояния в другое. А на языке векторов, что делает оператор? Оператор «крутит» вектора! Т.е. пусть, например, действие оператора будет таким:

Красный вектор может оказаться любой направленности, даже в точности совпасть с зеленым. Вероятность того, что оператор, который мы обозначим как , крутанет зеленый вектор с состоянием в сторону красного, обозначим его , записывается так (справа налево)

Обычно в квантовой механике оперируют амплитудой вероятности

которая в общем случае является комплексным числом, но в нашем упрощенном случае пусть это будет вещественное число. Мы можем взять эти два вектора в виде базисных состояний нашей системы. Гамильтонова матрица это не более чем перебор переходов из одного базисного вектора в тот же или другой, записанный в табличку. Тогда получим следующий вид гамильтоновой матрицы

т.е. будет 4 ненулевых числа, соответствующих амплитудам вероятности переходов среди наших выбранных базисных векторов. Теперь можем выписать в матричном виде, как оператор переводит один вектор в другой. Например, если у нас есть первоначальное состояние, которое разложено по базису

то после действия оператора получим

где после знака равно стоят координаты нового вектора. Вот так оператор «крутит» вектора, если мы хотим видеть это в матричной записи.

Но! Есть такие состояния, где каждый раз оператор , действуя на это состояние, будет давать то же состояние:

Такие состояния называются стационарными, их будет два, назовём их и . Стационарные состояния можно взять в качестве базисных, тогда закономерно получим

Недиагональные элементы будут нулевыми, как мы уже выяснили, потому что нет перехода из стационарного состояния куда-либо ещё, тогда гамильтонова матрица примет вид

Вот эта процедура перехода от одного базиса к другому, где гамильтониан принимает диагональный вид, и называется диагонализацией гамильтониана.

В линейной алгебре существует стандартная процедура перехода к новому базису, где матрица оператора принимает диагональный вид. Мы не будем в неё углубляться, а попробуем перейти к новому базису исходя из простых соображений. Представим, что вектора нового базиса связаны со старым так

Почему именно так – пытаемся именно угадать, т.е. выдвинули гипотезу, проверяем её.

Подставим это выражение в гамильтонову матрицу ,

получим

Раскроем поэтапно скобки, «засунем» оператор вначале в правую скобку

и затем получим

И действительно, исходя из симметрии, т.е. того, что амплитуды вероятности перехода из состояния в и из в равны, т.е. , а также, что амплитуда вероятности остаться в базисном векторе и в одинакова, т.е. , получается

и

При этом видно, что диагональные элементы в ноль не обращаются. Т.е гамильтонова матрица принимает диагональный вид

ну или что то же самое

Вот мы и выполнили переход к новому базису, в котором гамильтонова матрица приняла диагональный вид, т.е. осуществили диагонализацию гамильтониана. А фраза «переход к новому базису», по факту означает, что мы дали формулу связи базисных векторов нового и старого базисов.

Отметим, можно подобрать и другие формулы связи нового и старого базисов, например ничто не запрещает взять базис в таком виде

и кроме того, если всё делать формально, нужно ещё учитывать нормировку состояний, дабы вероятности переходов в сумме не превышали 1. Но это уже детали, которые не так нужны для понимания концепции диагонализации гамильтониана.

Отметим также, что физический смысл коэффициентов гамильтоновой матрицы – это энергия перехода. Как только мы получили гамильтонову матрицу в диагональном виде, мы сразу имеем перед собой энергии стационарных состояний системы, поиск которых в квантовой механике осуществляется очень часто. Тогда встаёт вопрос, а что же тогда сразу не брать такой базис, где гамильтонова матрица будет диагональной? А дело в том, что не всегда при ознакомлении с квантовой системой сразу очевидно, как такой базис взять. Очевидными могут оказаться состояния, где, например, в одном спин вверх, в другом спин вниз, далеко не факт, что данные состояния будут стационарными. Далее на них строится базис, а уже потом дело раскручивается до перехода к базису стационарных состояний, который зачастую оказывается смесью этих двух первоначальных очевидных состояний. Примерно то же самое с базисами делали Гелл-Манн и Пайс, когда исследуя поведение двухуровневой системы с K-мезоном, сделали крупное открытие в мире странных частиц.

Математически аккуратно, т.е. с нормировкой, сделана процедура диагонализации гамильтониана для молекулы аммиака в главе 7, параграфе 1, томе 8, Квантовая механика I, в учебнике Фейнмана «Фейнмановские лекции по физике».

P.S. Часто, когда мы берём книгу по квантовой механике, мы с первых страниц часто читаем: «выпишем уравнение Шрёдингера» (на что я лично очень сетую, т.к. пропущена такая пропасть объяснений, как это вообще так получается):

На самом деле, это то же самое, что мы выписывали выше. Только мы находили величины и , соответствующие вероятности нахождения в том или ином энергетическом состоянии системы, здесь ищутся вероятности нахождения системы в той или иной точке пространства. Если совсем упростить, то гамильтонова матрица записывалась бы как-то так

где нужно перебрать бесконечное множество точек на координатной прямой и где означает состояние системы, в которой она находится в точке пространства , а , не более чем коэффициент, соответствующий вероятности определенного состояния находиться в точке , ровно, как наши коэффициенты и быть в базисных состояниях. Получается, что весь этот бесконечный набор состояний и есть базис. Именно из-за того, что амплитуды вероятности принимают непрерывный ряд значений и возникает дифференциальное уравнение. И ещё это уравнение можно выписать в дифференциальном виде, потому что при удалённых и амплитуда вероятности такого перехода равна нулю, т.е. "телепортация" невозможна в квантовой теории.

Итак, выводы

• Коэффициенты гамильтоновой матрицы зависят от выбранного базиса

• Можно выбрать базис так, что гамильтонова матрица примет диагональный вид, эта процедура перехода и называется диагонализацией гамильтониана

• Сам переход –  это значит, что мы указываем формулы связи векторов нового базиса и старого

• В гамильтоновой матрице в диагональном виде на диагонали стоят энергии стационарных состояний