В этом блоге я не раз затрагивал вопросы происхождения жизни, вернее, наши представления и аналогии, позволяющие экстраполировать зарождение и развитие земной жизни на условия характерные для других планет и спутников. Опуская всяческие детали, сейчас считается, что для запуска биохимических процессов на планете или спутнике должны быть кислород, вода и магнитное поле — причём в случае спутника последнее требование может удовлетворяться, даже если он просто защищён магнитосферой родительской планеты. Но до сих пор не вполне понятно, что послужило толчком к насыщению древних земных акваторий кислородом и, как следствие, подготовило почву для победы аэробных организмов над анаэробными. Господствующие теории, объясняющие насыщение океана (а затем и атмосферы) кислородом связаны с расцветом цианобактерий, спровоцировавших так называемую «кислородную катастрофу» или «великое окисление» (Great Oxidation Event). В подробной статье уважаемой Елены Наймарк на сайте «Элементы» разобрана история этого понятия, а также объяснено, почему данное явление сложно считать как «катастрофой», так и «событием». Это не отменяет базового факта — до недавнего времени избыток молекулярного кислорода на Земле считался кумулятивным эффектом от жизнедеятельности зелёных растений. Но около года назад появились исследования, позволяющие предположить, что на дне океана могут существовать обильные небиологические источники кислорода. Данную гипотезу выдвинул и обосновал профессор Эндрю Суитмен (Andrew K Sweetman), руководитель кафедры экологии морского дна и биогеохимии в Шотландской ассоциации морских наук. Группа под его руководством опубликовала в журнале «Nature Geoscience» статью о «тёмном кислороде».

Феномен тёмного кислорода

Придонные области мирового океана являются самой обширной экосистемой на Земле, и большинство организмов, населяющих эти области, дышат кислородом. Территория морского дна состоит из континентального шельфа, начинающегося на глубине около 200 метров, абиссальных равнин, расположенных в основном глубже 4000 метров и занимающих до 40% площади океанического дна, а также из разломов и глубоководных желобов. Область между континентальным шельфом и абиссальными равнинами называется батиальной.

Микроскопические зелёные водоросли (фитопланктон) обитают в океане на глубинах всего до 50-100 метров, так как глубже просто становится очень темно. Область мирового океана, хорошо прогреваемая и освещаемая солнцем, называется «эвфотической зоной» и простирается до глубины примерно 80 метров. Здесь сосредоточено до 90 % всего кислорода, растворённого в морской воде, а в нижней части эвфотической зоны температура воды превышает 4 ℃. В то же время, с повышением давления на глубине растёт и температура кипения воды, а значит, и температура, при которой вода гидротермальных источников остаётся в жидком состоянии. О физических условиях близ этих подводных гейзеров написал на Хабре интереснейшую статью уважаемый @Dmitro_kykot.   

Этот экскурс был нужен для того, чтобы подчеркнуть, что уже на глубине 1000 метров в океане отсутствуют всякие условия для биологического синтеза кислорода. Но Эндрю Суитмен и его коллеги, взяв пробы воды при помощи бентосных камер, убедились, что в Тихом Океане есть придонный регион, в котором явно повышена концентрация кислорода. Более того, запас растворённого кислорода там остаётся стабильным, как будто постоянно пополняется. Этот регион называется «зона Кларион-Клиппертон» (CCZ) и располагается между Гавайскими островами и Мексикой:

Исследование группы Суитмена было опубликовано в журнале «Nature Geoscience» и описывает анализ донных осадочных пород, поднятых при помощи бентосных камер. 

Суитмен предполагает, что кислород выделяется под действием «полиметаллических конкреций» — каменно-металлических включений, напоминающих по форме крупные гранулы и обеспечивающие естественный электролиз воды, в результате чего она разлагается на водород и кислород.

Полиметаллические конкреции давно известны, и с ними связывают перспективы добычи металлов (в том числе, редкоземельных) на морском дне. Типичные гранулы такого рода содержат марганец, никель и кобальт, незаменимые в производстве литий-ионных аккумуляторов. Исследование, проведённое Суитменом, профинансировала канадская компания The Metals Company, основанная в 2011 году под названием «DeepGreen Metals». Род деятельности компании сформулирован на сайте следующим образом:

«Мы получаем неблагородные металлы из полиметаллических конкреций, и эти металлы служат сырьём для металлургии, строительства и производства. Более десяти лет мы исследуем крупнейшую известную на планете область с залежами металлов аккумуляторных сортов — ложе Тихого Океана в районе Кларион-Клиппертон». 

Сегодня на CCZ отрабатывается новый вид добывающей промышленности — глубоководная разработка твёрдых полезных ископаемых, именуемая в англоязычных источниках «deep sea mining». Полиметаллические залежи, обнаруженные здесь, богаты кобальтом, никелем, медью и марганцем, которые остро необходимы в производстве аккумуляторов, смартфонов, ветряков и солнечных панелей. Однажды я уже рассказывал на Хабре, какое сырьё требуется для производства смартфонов, посмотрите статью «Смартфоновая металлургия и цена комфорта».

Добыча металлов в этом регионе до сих пор носит исследовательский характер, и Суитмен должен был оценить физико-химические качества образцов, а в дальнейшем — и коммерческую перспективу таких разработок. Он действительно обнаружил, что содержание электролитных металлов в конкрециях настолько высоко, что электрический потенциал на поверхности отдельных камешков составляет 0,95 вольт. Суитмен небезосновательно сравнивает эти камни с «батарейками». Он приступил к взятию проб в 2021 году, и после первых обнадёживающих результатов «The Metals Company» вступила в переговоры с властями некоторых государств Океании, в частности Науру, Тонга и Кирибати, чтобы получить лицензию на аналогичные разработки в их территориальных водах. Однако опубликованное группой Суитмена исследование резко перевело проблему из металлургической плоскости в экологическую. Учитывая, что фауна морских глубин зависит от кислорода, а получать кислород в результате фотосинтеза не может, естественные электролитные источники кислорода могут быть незаменимы для придонных экосистем, и планируемые разработки залежей самым губительным образом скажутся на гомеостазе этих областей.

Суитмен лишь систематизировал многолетние наблюдения, а впервые обнаружил глубоководный кислород ещё в 2013 году. Если его гипотеза подтвердится, то следует считать, что открытый им процесс является первой открытой после фотосинтеза естественной химической реакцией, которая приводит к насыщению воды молекулярным кислородом. Фактически же такая реакция должна быть как более устойчивой, чем фотосинтез, так и более древней, возникшей уже в период формирования на Земле древнего архейского океана от 4 до 3,2 миллиарда лет назад. 

Чтобы проиллюстрировать процесс отбора проб, который использовала группа Суитмена, рассмотрим устройство бентосной камеры.

Группа Суитмена отбирала пробы воды и грунта с морского дна при помощи шести таких камер, после чего в течение 48 часов учёные измеряли, как изменяется уровень кислорода в ёмкостях с образцами. Поскольку все аэробные организмы потребляют кислород, этот уровень должен снижаться, но в данном случае кислород накапливался с избытком. Даниэль де Йонг, одна из соавторов статьи, отмечает, что ранее такие случаи в научной литературе не отмечались. Эксперимент, изначально поставленный для прикладной геологоразведочной оценки, подсказал, что существует ранее не известный биохимический процесс — и учёные принялись искать источник этого кислорода. Вариант с фотосинтезом не рассматривался, поскольку средняя глубина, на которой расположена равнина, составляет 4,7 км. Поэтому решили подробнее изучить сами конкреции.

Для начала требовалось исключить все прочие, условно «биологические» источники кислорода. Вдруг на дне океана живут неизвестные бактерии, освоившие расщепление воды? В лабораторных тестах, имитирующих условия морского дна, вода протравливалась хлоридом ртути для уничтожения всех микроорганизмов. Тем не менее, и после такой обработки уровень кислорода продолжал расти.

После этого пришли к выводу, что полиметаллические конкреции — наиболее вероятный, а как оказалось — единственно возможный компонент смеси, благодаря которому выделяется тёмный кислород. Описываемые конкреции образуются из солей марганца и кобальта, осаждающихся на фрагментах ракушек или на остатках акульих зубов. Дополнительно убедились, что расщепление воды никак не связано с радиолизом.

Если погрузить обычную батарейку (АА) в солёную воду, также начнут выделяться пузырьки и послышится характерное шипение (так выглядит электролиз). Поскольку исследуемые конкреции находятся под толщей воды мощностью в несколько километров, пробы поднимали при помощи специального спускаемого аппарата, захватывая осадок вместе с водой. Далее в лаборатории на борту корабля наблюдали, как долго выделяется кислород, и этот процесс мог продолжаться более двух суток.

Неудивительно, что находка группы Суитмена была принята в штыки. Компания Metals Company, заказавшая и профинансировавшая исследование, стремилась выяснить лишь насколько богаты ценными металлами осадочные породы в регионе CCZ, а не тягаться с экологами, потребовавшими свернуть разведочные работы. На дне океана обитают морские огурцы и морские анемоны, а также разнообразные, в том числе, многочисленные эндемические микроорганизмы. При этом с физической точки зрения описанный Суитменом механизм электролиза можно считать в лучшем случае «правдоподобным» — то есть, требующим проверки.

Критика и сомнения

Как я упоминал выше, проведённые группой Суитмена измерения электрического потенциала на поверхности конкреций, показали, что это значение не превышает 0,95 вольт, тогда, как в лабораторных экспериментах электролиз воды начинается при напряжении (разности потенциалов) от 1,2 до 1,5 вольт. С другой стороны, металлы, содержащиеся в конкрециях, могут катализировать реакцию электролиза, и сами условия на дне океана нельзя приравнивать к лабораторным.  

Бет Оркатт, геомикробиолог из Океанографической лаборатории в Бигелоу, штат Мэн, не участвовавшая в этом исследовании, назвала его результаты «очень интересными и определённо приглашающими пересмотреть традиционные представления о циркуляции кислорода в глубинах океана».

Профессор Крейг Смит, морской биолог и почётный профессор в университете штата Гавайи, также счёл, что полученные Суитменом данные не заслуживают доверия. Но описанный процесс определённо требует дальнейшего исследования, а самое главное — воспроизводства в лабораторных условиях.

Нашлись и скептики, очень холодно высказавшиеся об эксперименте, в частности, Маттиас Геккель, биогеохимик из Центра исследований океана GEOMAR в Киле, считающий гипотезу Суитмена безосновательной, а представленные данные неубедительными. Он также указывает на слишком малую разницу потенциалов на поверхности камешков, и его точка зрения выглядит особенно весомой, поскольку он является научным консультантом аналогичного европейского проекта MiningImpact2, в рамках которого исследуется глубоководная добыча металлов — но реакцию, описанную Суитменом, в этом проекте наблюдать не доводилось. Оливье Руксель, исследователь-геохимик из Французского научно-исследовательского института эксплуатации моря (IFREMER), полагает, что, если сравнивать полиметаллические конкреции с «батарейками», то непонятно, как они не «сели» за миллионы лет нахождения на дне моря. В других источниках также указывают на возможные недоработки Суитмена при постановке эксперимента. Они могут быть связаны как со случайным загрязнением бентосных камер приповерхностной водой (и фотосинтезирующими микроводорослями) при подъёме образцов, так и утечками электричества от оборудования самой бентосной камеры, что может провоцировать электролиз. Также избыточный кислород может попадать в смесь из воздушных микропузырьков, содержащихся в самих измерительных приборах.

В августе 2024 года научные сотрудники норвежской компании Adepth под руководством Ларса-Кристиана Лунде Треллевика выпустили в качестве препринта критический обзор работы Суитмена, в котором систематизировали описанные выше замечания, особенно остановившись на слишком слабом напряжении на поверхности конкреций. Однако, поскольку к настоящему моменту статья остаётся в статусе препринта, а к началу 2025 года история с тёмным кислородом получила неожиданное продолжение (о чём я расскажу ниже), остановимся на том, какую роль подобный геохимический процесс мог бы сыграть при развитии гипотетической внеземной жизни.

Снова о водных мирах

Кислород — главный биохимический окислитель на Земле, от которого зависит абсолютное большинство биомассы, за исключением некоторых анаэробных бактерий. Однако в первобытной земной атмосфере кислорода почти не было, и быстрое обогащение атмосферы и гидросферы Земли связывают с периодом Великого окисления (GOE), которое разворачивалось примерно 2,5 миллиарда лет назад — этот аспект я уже кратко затрагивал над катом. Все многоклеточные организмы на Земле постоянно используют кислород. Поскольку вне рамок описываемого здесь геохимического исследования единственным стабильным источником кислорода на Земле является фотосинтез, все наши представления о возможной обитаемости других миров напрямую связаны как с наличием воды (среда для растворения кислорода), так и с расстоянием от планеты до светила (чтобы на планете существовали условия, располагающие к тому или иному виду фотосинтеза). На Хабре и за его пределами неоднократно разбирали, насколько жизнепригодными могут оказаться богатые водой спутники планет-гигантов, где вода остаётся в жидком состоянии благодаря приливному воздействию Юпитера (или Сатурна), но света практически нет. Я несколько лет назад затрагивал эту тему на Хабре в публикации «Водные миры. Об Энцеладе, Европе и серендипности». Но рассмотренный здесь процесс выработки тёмного кислорода (DOP — «dark oxygen production») является строго абиотическим, поэтому мог бы способствовать развитию жизни на любой глубине без доступа звёздного света. Теоретический сценарий такого рода для спутников Юпитера рассмотрели в августе 2024 года итальянские физики из Римского университета «Tor Vergata» под руководством Манасви Лингама с факультета аэрокосмических наук и физики, Флоридский технологический институт. Department of Aerospace, Physics, and Space Sciences at the Florida Institute of Technology. Они опубликовали статью «Dwellers in the Deep: Biological Consequences of Dark Oxygen» (Жители глубин: биологические перспективы тёмного кислорода). По-видимому, это первая систематическая работа, в которой находка Суитмена не только не подвергается сомнению, но и берётся в качестве отправной точки.        

По оценке Лингама с соавторами, концентрация тёмного кислорода в океане всегда остаётся невелика, а области естественного электролиза должны быть очаговыми, поэтому он обеспечивал лишь эволюцию микробной жизни. Кислород участвует в обмене веществ, попадая в организм в ходе диффузии и циркуляции, и оба этих процесса ограничивают размер организмов, способных эволюционировать в таких условиях. 

В процессе диффузии питательные вещества, отходы жизнедеятельности и вода просачиваются либо через клеточную мембрану, либо всего через несколько тонких слоёв ткани. Циркуляция — более сложный механизм, в котором участвует насос (например, сердце), регулирующий обмен веществ.    

По мнению авторов, нижняя граница размеров организма, зависящего от тёмного кислорода, составляет 0,1-1 мм, а при наличии систем циркуляции верхняя граница может доходить до 10 см.

Кроме размера особей такое исследование позволяет оценить биомассу популяций, живущих в областях выделения тёмного кислорода. Она может составлять 3-30 г на м², что в глубоководных условиях очень много – даже на дне Средиземного моря биомасса на квадратный метр не превышает 10 г. Поэтому области с обилием тёмного кислорода могут привлекать хищников и должны выделяться на фоне окружающих почти не обитаемых зон морского дна. 

На Земле глубоководные равнины занимают около 70 % дна океана, и поэтому образуют самую обширную экосистему на Земле. Поэтому поиск новых областей, подобных CCZ, представляет научный интерес и ценность, а нарушение работы таких экосистем может повлиять на весь океан. Таким образом, гипотеза Суитмена нуждается во внимательной проверке.

Экстраполировать такие расчёты на структуру дна водно-ледяных спутников, например Энцелада, можно лишь очень условно. Мы до сих пор не знаем, из чего может состоять твёрдое ядро этих спутников, какова глубина океанов под толщей льда, в каком агрегатном состоянии будет находиться вода в их глубинах. Требуется учесть постоянное воздействие приливных сил планеты-гиганта, силу тяжести и глубину, которая в любом случае должна в разы превышать глубину земных океанов. Тем не менее, экспедиция «Юнона» зафиксировала кислород в пузырьках, вырывающихся из-под ледяной корки Европы, Ганимеда и Каллисто, и он вполне может выделяться в результате электролиза воды.

Другой важный механизм, который может способствовать выделению тёмного кислорода — это как раз радиолиз, тщательно исключённый группой Суитмена. Этот механизм был независимо исследован в 2023-2025 годах группой под руководством Эмиля Раффа, занимающего пост «associate scientist» в лаборатории морской биологии (MBL) университета Чикаго. Ему удалось обнаружить тёмный кислород (предположительно, радиолитического происхождения) в одной из старейших действующих золотоносных шахт в Южной Африке.

Южноафриканские подземные рассолы

Рафф независимо от Суитмена пытался выявить биологические процессы выделения кислорода, отличные от фотосинтеза. В 2023 году ему удалось открыть именно такой процесс — «бактериальная дисмутация». Существуют бактерии, способные разлагать оксиды азота или хлориты, при этом обитающие в практически бескислородной среде. Рафф с коллегами открыли их в древних водоносных горизонтах канадской провинции Альберта, и подробнее о таком метаболизме рассказано здесь. Вот как предположительно идёт эта химическая реакция в случае с оксидами азота:

Процесс анализировали с изучением геохимических реакций, анализом изотопного состава воды и окружающих пород, а также на основе известных данных о физиологии бактерий при поддержке научных групп of Беаты Крафт и Джордона Хемингуэя в рамках программы Human Frontier Science Program.

Обнаружив в среде обитания бактерий тяжёлые изотопы кислорода ¹⁸O и ¹⁷O, а также радиоактивный углерод ¹⁴C (последний применялся для уточнения возраста жидкости в этих горизонтах), Рафф решил не останавливаться на достигнутом и проверить, могут ли процессы радиолиза давать существенные объёмы тёмного кислорода. Для этого летом 2024 года Рафф с коллегами спустились в одну из старейших действующих золотых копей, шахту Моаб-Хотсонг примерно в 180 километрах к западу от Йоханнесбурга. На одном из самых нижних уровней (на глубине 3,2 км) в разломах им удалось обнаружить гиперсолёные кислородосодержащие растворы с содержанием изотопов ¹⁸O и ¹⁷O возрастом не менее 1 миллиарда лет. Температура воздуха на такой глубине превышает 25°C (частично из-за высокого содержания урана, подогревающего породу энергией радиоактивного распада). Эти условия должны быть благоприятными для микроорганизмов, но выделяющийся кислород не убывает, то есть аэробные организмы там либо практически отсутствуют, либо не успевают связать выделяющийся кислород. Все эти экосистемы и процессы требуют дальнейшего изучения.

Заключение

Сделанный здесь экскурс в совсем недавние исследования Эндрю Суитмена, Эмиля Раффа и других учёных может показаться оптимистичным с астробиологической точки зрения и, надеюсь, был вам интересен. Теоретически, экстремальные экосистемы, подобные упомянутым здесь, могут существовать и в океанических глубинах водных миров (модель Суитмена), и в глубоких марсианских пещерах (модель Раффа). Что касается Марса, именно сверхсолёные растворы, сохранившиеся в глубоких трещинах под давлением — это субстанция, которая с высокой долей вероятности может существовать в подземных марсианских реках или более обширных водоёмах. Интересно было бы проверить, может ли микробная дисмутация работать не только на оксидах азота, но и на диоксиде углерода (и можно ли получить подходящие микроорганизмы методами генной инженерии). Также интересно, какая активность радиолиза могла бы допускать и устойчивое существование (хотя бы) микробных популяций, и устойчивое расщепление воды, которое позволило бы снабжать эти организмы кислородом.