Наука — это не занятие для тех, кто ищет ответы, а для тех, кто задает вопросы. Порой эти вопросы порождают ответы, которые порождают еще больше вопросов и процесс длиться до бесконечности. Даже теории, которые считались фактом, могут со временем быть переосмыслены или вовсе опровергнуты. И скользкость льда тому яркий пример. Столетиями мы были уверены, что лед скользкий из-за тонкого слоя воды на его поверхности, появляющегося ввиду давления и трения. Однако ученые из Саарского университета (Саарбрюккен и Хомбург, Германия) провели исследование, в котором наглядно показали истинную причину скользкого льда. Что все таки удалось выяснить ученым, мы узнаем из их доклада.

Основа исследования

Скольжение на льду или снегу — хорошо известное явление. Кто-то остерегается этого, кто-то любит даже без коньков скользить по замерзшим тротуарам. Основные объяснения низкого трения льда и снега сводятся к самосмазыванию водой. Однако причина присутствия воды в скользящих интерфейсах при температурах ниже 0° остается неясной. Конкурирующими теориями являются плавление под давлением, плавление поверхности и нагревание вследствие трения. Однако ни одна из теорий не является окончательной.

Плавление под давлением потребовало бы, чтобы истинный контакт между лыжей (например) и льдом под ней был необоснованно мал для объяснения катания на лыжах при температуре −20 °C. Хотя молекулярная подвижность поверхностной воды при температуре ниже 0 °C коррелирует с трением льда, изменение коэффициентов трения с различными контртелами остается необъясненным.

Ведущая теория плавления за счет фрикционного нагрева также должна быть поставлена под сомнение: нагревание снежных поверхностей под вращающимся скользящим телом при температуре −7 °C и скорости скольжения 1 м/с не удалось обнаружить, несмотря на высокое пространственно-временное разрешение. Аналогичным образом, контактно-индуцированная водная пленка на льду, образованная при высоких скоростях скольжения υ₀ = 5 м/с, не превышала 0 °C. Таким образом, либо основная причина присутствия воды в скользящих ледяных интерфейсах варьируется от случая к случаю, либо до сих пор не был учтен какой-то важный механизм разжижения льда. Одним из возможных кандидатов является гипотеза, согласно которой при скольжении лед подвергается послойной аморфизации, подобно тому, как это происходит с алмазом и кремнием в несоизмеримых, самосопрягающихся контактах.

Результаты исследования

Определение применимости различных механизмов образования межфазной воды требует одновременного анализа межфазных напряжений, температуры и структуры при разнообразных начальных и граничных условиях в движущихся, скрытых интерфейсах. Этого можно достичь с помощью моделирования методом молекулярной динамики (MD от molecular dynamics) с использованием силовых полей, точно воспроизводящих соответствующие термодинамические, динамические и механические свойства, как, например, потенциал TIP4P/Ice для воды. Это позволяет эффективно моделировать скользящие ледяные поверхности и исследовать, как скольжение вызывает или поддерживает температуру межфазной воды ниже 0°C.

Ученые начали с моделирования плоских, несоизмеримых интерфейсов лед-лед. Подобные расчеты задают нижнюю границу трения между кристаллами льда, поскольку они не учитывают пластичность, вызванную шероховатостью, бороздование, уплотнение снега, наличие капилляров и другие процессы, усиливающие рассеяние энергии. Чтобы определить его несущую способность и роль гидрофобности, также было рассмотрено скольжение льда по рельефным противолежащим поверхностям с разной степенью гидрофобности.

Изображение №1

В первом наборе симуляций два кристалла льда приводятся в контакт при температуре T = 10 К с малой скоростью сближения υ_⊥ до тех пор, пока нормальная сила между их несоосными поверхностями [0001] не исчезнет. Локальные зоны шероховатости шириной в несколько ангстрем возникают там, где потенциальная энергия на молекулу ниже, чем в кристалле (1a, 1b). Низкоэнергетические зоны возникают, когда диполи поверхностных молекул выстраиваются в соответствии с электростатическим полем контртела (т. е. противолежащего тела) и, таким образом, притягиваются им, что показано на 1c.

После начала скольжения эти низкоэнергетические зоны действуют как точки холодной сварки, вызывая пластическую деформацию в своей окрестности, укрепляя эти окружающие области, но ослабляя изначально холодносваренный участок. Таким образом, старые низкоэнергетические зоны исчезают, а новые возникают по мере скольжения. Благодаря открытой структуре и низкой упаковке гексагонального льда, дислокации не требуются для возникновения пластической деформации в этом процессе. Неустойчивости, разрушающие кристаллический порядок, локальны, поэтому высвобождение энергии и связанные с ним температурные всплески невелики. Подобная динамика наблюдалась для других интерфейсов и другого популярного потенциала воды, а именно SPC/E. Поскольку поверхность [0001] является наиболее плотно упакованной поверхностью льда, а максимальная разориентация 30° обеспечивает наилучшие условия для структурной смазывающей способности (SL от structural lubricity), можно заключить, что SL не будет возникать и на других интерфейсах лед-лед. SL относится к состоянию небольшого трения, подобного стоксовскому, которое обусловлено систематическим взаимным компенсированием боковых сил при скольжении двух атомарно гладких, несоизмеримых кристаллических поверхностей без возникновения нестабильностей.

Отсутствие SL в интерфейсах TIP4P/Ice не означает, что тетраэдрического порядка обычно достаточно для подавления SL. При использовании популярной моноатомной модели молекулярной воды (mW от molecular water), которая благоприятствует тетраэдрическому порядку, напряжение сдвига для атомарно плоского интерфейса довольно мало, т.е. τ ≈ 6 МПа. Модель mW может создавать сухие контакты с низким напряжением сдвига, поскольку частицы не имеют внутренних степеней свободы, что приводит к мультистабильности и, следовательно, к нестабильности при скольжении, которое возникает из-за ориентационных степеней свободы молекул воды или из-за (ре)гибридизации атомов углерода и кремния. Добавление 200 частиц к интерфейсу размером 115 нм² подавляет несоизмеримость, тем самым увеличивая напряжение сдвига почти в двадцать раз. Эта тенденция увеличения трения при добавлении частиц между атомарно гладкими поверхностями аналогична той, которая обнаружена в моделях плотных атомарно гладких поверхностей с загрязнениями или без них.

Поскольку напряжения сдвига в сухих, несоразмерных интерфейсах легко превышают 100 МПа даже при −10 °C, трение между кристаллами льда может быть малым только при наличии достаточно толстых изначально существующих или триборазупорядоченных слоев, структура которых (1d) напоминает структуру сдвинутой переохлажденной объемной воды. Это сходство подтверждается сравнением функции парного распределения, трехчастичной смешанной радиально-угловой функции распределения, а также концентрации пятикоординированных молекул воды. Неупорядоченная зона имеет много пятикоординированных молекул как обычной, так и переохлажденной воды, в результате чего жидкость плотнее кристалла. Таким образом, уменьшение расстояния между двумя самыми внешними слоями (Δh) позволяет определить толщину или ширину (w) аморфизированной зоны.

Изображение №2

Оказалось, что лед демонстрирует ту же пропорциональность величин −Δh_p (1e) или w_p (2a, 2b и видео №1) к квадратному корню из пройденного пути √d_p, что и алмаз с кремнием. w_p определялся с использованием алгоритма Chill +, а нижний индекс p указывает на то, что величины даны относительно точки, в которой наступает (существенная) аморфизация, которая также находится там, где расположен пик трения, например, при d ≈ 3.5 нм на 1e. Зависимость w_p ∝ √d_p указывает на то, что вероятность того, что поверхностная молекула покинет свою кристаллографическую позицию, линейно зависит от приращения расстояния Δd_p, но обратно пропорциональна w_p и, таким образом, аморфизация обусловлена смещением.

Видео №1

Дополнительные доказательства против термического плавления приведены на 2c, где показано, что сдвиговое разупорядочение первого нанометра льда при температуре −10 °C с υ₀ = 5 м/с занимает примерно столько же времени, сколько потребовалось бы на его плавление в состоянии покоя в полностью термостатированном кристалле, перегретом до +5 °C. Тем не менее температура в скользящей системе поднялась максимум только до −5 °C. Деформации растяжения, которые, как правило, высоки на задней кромке скользящих контактов, могут быть важнее нагрева, поскольку 1.5% изотропная деформация в плоскости при +5 °C почти удваивает скорость плавления по сравнению с недеформированным случаем (2c). Другим аргументом против трения как главной причины сдвиг-индуцированного плавления является то, что лед разжижается значительно быстрее при 10 К по сравнению с −10 °C, контраст становится особенно очевидным при сравнении видео №1 с видео №2.

Видео №2

В то время как коэффициент аморфизации α ≡ w²_p/d_p немонотонно изменяется с температурой, напряжение сдвига непрерывно уменьшается с ростом температуры (2d). Это связано с тем, что эффективная вязкость, которая является отношением напряжения сдвига к скорости сдвига, имеет сильную температурную зависимость в отличие от α. Следовательно, снижение вязкости из-за нагрева при трении может быть одной из причин, по которым другие ученые наблюдали более низкое трение у лыж-изоляторов по сравнению с теплопроводящими лыжами. На их взгляд, это опровергало гипотезы о том, что низкое трение льда обусловлено предсуществующей поверхностной водой или плавлением под давлением.

Другое объяснение таких наблюдений возникает из-за возможности того, что поверхность льда в реальности нагревается сильнее, чем в проведенных симуляциях. Как только приповерхностные области, т. е. те, где действуют термостаты, превышают −10 °C, скорость рекристаллизации быстро уменьшается по мере приближения температуры к точке плавления. Следовательно, w_p увеличивается, что снижает как скорость сдвига, так и напряжение сдвига. Данные показывают, что этот эффект, вероятно, перевешивает влияние изменений вязкости. Фактически, трение льда может быть низким, если контртело (например, металлические коньки) проводит тепло в 20 раз лучше, чем лед, в результате чего большая часть тепла трения передается металлу.

Чтобы связать полученные результаты с экспериментами, напряжения сдвига должны быть преобразованы в коэффициенты трения (μ), определяемые как отношение силы сдвига к нормальной нагрузке. Это требует оценки локальной высоты водной пленки и нормального контактного давления, что нетривиально, поскольку они зависят от геометрии пятна контакта, динамики выдавливания воды и пластичности или ползучести льда, зависящих от скорости и потенциально масштаба. Однако, как только скорость сближения υ_⊥ локально превышает 0.1 мм/с, моделирование показывает, что нормальное давление может значительно превышать квазистатическую твердость проникновения p_H. Эта твердость близка к 10 МПа при температурах, при которых катание на лыжах и коньках наиболее осуществимо, то есть близка (но не слишком близка) к плавлению. Примером может служить −10 °C, температура, на которой сосредоточены дальнейшие расчеты и анализы.

Изображение №3

Чтобы создать реалистичные локальные напряжения, возникающие при взаимодействии ледяных асперит, не полагаясь на грубые расчеты механики сплошной среды, ученые моделировали жесткую пластину с одинарной синусоидальной волной. Для этого наконечник сначала вдавливается в изначально плоскую поверхность льда при температуре −10 °C (чтобы получить информацию о силе срыва), а затем осуществляется его скольжение. Части финальной конфигурации процесса вдавливания с использованием жесткого адгезивного наконечника показаны на 3a и 3b. Она была получена следующим образом: сначала прикладывалось номинальное нормальное давление p_n = 100 МПа в течение 0.6 нс, после чего следовала релаксация в течение 40 пс при p_n = 20 МПа. Высокое начальное давление формирует отпечаток примерно такой же глубины, как и при меньшем давлении за временной промежуток, существенно превышающий масштаб, доступный молекулярному моделированию.

Гофрированные инденторы будут погружаться в лед, аморфизируя его, даже когда контактное давление падает ниже 200 МПа, при котором лед претерпевает фазовый переход с образованием воды при −10 °C. Тем не менее имитированный лед выдерживает давление индентирования до 300 МПа в течение длительных периодов времени, когда контртело плоское, т. е. его радиус кривизны R_c формально бесконечен. Это указывает на то, что отсутствие градиентов напряжений, вызывающих неаффинные смещения, препятствует аморфизации, что может объяснить, почему на 3f показана похожая зависимость p_H от υ_⊥, как и наблюдаемая экспериментально, хотя и смещенная в сторону больших значений υ_⊥. Экспериментальные значения R_c были более чем на 4 порядка больше, чем у гофрированного контртела, R_c ≈ 12.2 нм. Дополнительные доказательства зависимости p_H от масштаба получены с помощью атомно-силовой микроскопии. Используя наконечники с R_c ≈ 50 нм, было обнаружено, что p_H в десять раз превышает макроскопическую твердость при вдавливании.

Видео №3

При скольжении со скоростью υ₀ = 5 м/с при p_n = 20 Мпа (3e, видео №3) трение наименьшее незадолго до того, как наконечник погружается в отпечаток. Коэффициент трения близок к своему максимальному значению μ_max ≈ 0.5 еще до того, как он достигает дна отпечатка. Это значение похоже на результаты, полученные с помощью атомно-силового микроскопа и наконечника радиусом 200 нм. В данном же случае зависимость μ от времени является следствием капиллярных, а не механических эффектов: даже тонкий слой воды пытается уменьшить свою поверхностную энергию, когда шероховатые твердые частицы скользят друг о друга. Динамика первого и второго прохода (граничные условия периодичности имитируют трибометры «штырь-на-диске») схожа. Однако пространственные вариации трения уменьшаются с каждым последующим проходом.

Гидрофобное контртело ведет себя подобно гидрофильному, хотя пик трения и кинетическое трение уменьшаются вдвое. Трение теперь принимает малые значения, характерные для скользкого льда, то есть значительно ниже 0.1 на безопасном расстоянии от отпечатка. Непосредственно перед началом движения вниз по склону μ даже становится формально отрицательным.

Меньшее трение искривленных гидрофобных поверхностей обусловлено не только конечной длиной скольжения воды, но также и тем, что пространственно-временные флуктуации напряжения и, следовательно, рассеивание уменьшаются. Уменьшение трения существенно, хотя структурные различия между гидрофильными и гидрофобными установками незначительны (3c и 3d). Увеличение среднего коэффициента трения от плоского к искривленному гидрофильному контртелу составляет 0.175 (от 0.103 до 0.278) по сравнению с 0.088 (от 0.015 до 0.103) в гидрофобном случае. Таким образом, остается «недостающая» разница в 50% (0.175 – 0.088 = 0.087), которая может быть объяснена только адгезионно-усиленной вязкоупругой диссипацией, возникающей на гидрофильной поверхности вблизи передней и задней границ контакта. Таким образом, помимо межфазной воды, для того чтобы лед имел очень низкий коэффициент трения, контртела должны быть гладкими и гидрофобными, то есть капиллярные эффекты должны быть незначительными. Фактически, даже случайно шероховатые гидрофобные стенки могут иметь коэффициент трения 0.02. Хотя это согласуется с низким трением льда на гидрофобных поверхностях, приписывать это соответствие исключительно лежащим в основе механизмам было бы преждевременно.

Используя локальную несущую способность 300 МПа, выведенную из приведенного выше моделирования, и объединяя ее со средним геометрическим значением грубой верхней (30 МПа) и нижней (10 МПа) границ для установившегося напряжения сдвига при 5 м/с и −10 °C плоского интерфейса, ученые получили грубую нижнюю границу для кинетического коэффициента трения льда по льду на уровне 0.05 для этих условий. Следует отметить, что это значение не обязательно распространяется на другие контртела, если их работа адгезии ниже, чем у контакта лед–по–льду, в таком случае контртело может легко скользить по льду или его смазочному слою. Поэтому коэффициенты трения порядка 0.01, измеренные для стали, скользящей по льду на высоких скоростях, не противоречат полученным результатам.

Моделирования показывают, что как современные, так и давние представления о динамике скользящего льда не выдерживают критики на молекулярном уровне. Во-первых, тонкие слои льда, находящиеся в состоянии предварительного расплавления, заметно снижают напряжения сдвига только в течение первых нескольких нанометров скольжения, поскольку аморфные зоны, вызванные скольжением, быстро становятся существенно толще, чем ранее существовавшие равновесные слои. Их неоспоримый эффект снижения трения, установленный при высокой влажности даже для таких твердых тел, как сталь, может быть косвенным в случае льда, возможно, за счет снижения максимальных напряжений, что приводит к уменьшению количества неровностей, которые откалываются и превращаются в абразивы. Во-вторых, таяние под давлением, хотя и часто игнорируется как несущественное за пределами гляциологии, имеет значение всякий раз, когда локальная шероховатость создает большие градиенты напряжений, которые могут усиливать аморфизацию. В-третьих, низкие коэффициенты трения, наблюдаемые для шин на «черном льду», по-видимому, труднодостижимы без существенного проскальзывания воды при малых скоростях. Хотя теоретически возможна сильная зависимость вязкости расплавленной воды от гидрофобности ограничивающих стенок, вышеописанные и предыдущие симуляции не выявили доказательств такого эффекта.

Независимо от вышеизложенного, ключевые выводы данного исследования следуют из наблюдения, что даже на самой гладкой возможной несогласованной поверхности лед–по–льду формируются локальные «холодносваренные» участки, где боковое смещение вызывает аморфизацию без нагрева или больших нормальных давлений. Контртело с аналогичными взаимодействиями и похожей, но нерегулярной структурой неизбежно приведет к аналогичной динамике, что формирует приближенную зависимость w_p = √(αd) при условии, что аморфизация происходит быстрее рекристаллизации. Основное разрушение на уровне молекула-за-молекулой или, в зависимости от системы, атом-за-атомом должно быть преимущественно бестепловым процессом для пар материалов, лишенных структурной смазываемости на идеальных несогласованных интерфейсах. Хотя аморфизация, вызванная смещением, существенно не снижает энергии, необходимой для образования структурных дефектов, она обходится без предварительного создания вибрационной энергии, что в конечном счете улучшает несущую способность соседнего льда. Учитывая, что самые холодные кристаллы льда аморфизуются быстрее всего, трудности катания на лыжах при низких температурах следует объяснять высокой (эффективной) вязкостью аморфного льда, а не широко распространенным предположением о недостатке разжижения при низких температурах.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые показали, что низкое кинетическое трение между льдом и различными контртелами не всегда обусловлено наличием водяной пленки, как предполагалось ранее. С помощью молекулярных динамических симуляций они выявили, что скользящие ледяные интерфейсы могут «расплавляться» не за счет термодинамического плавления, а через аморфизацию, вызванную боковым смещением молекул — процесс, аналогичный холодному свариванию.

Результаты данного труда ставят жирный знак вопроса рядом с традиционными теориями, такими как плавление от давления или трение, индуцированное нагревом. Исследования показали, что даже при отсутствии значительного нагрева или высоких нормальных давлений, аморфизация может происходить при скольжении, особенно на идеальных несогласованных интерфейсах. Интересно, что аморфизация происходит быстрее при более низких температурах, что указывает на важность молекулярной структуры и динамики на наноуровне.

Данное исследование расширяет понимание механизма трения льда и может быть крайне полезным для разработки новых материалов и технологий, где контроль над трением и износом критичен, например, в области снегоуборочной техники, спортивного инвентаря и транспортных средств, работающих в холодных условиях.

Немного рекламы

Спасибо, что остаетесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?