В научном мире все построено на долгих и скрупулезных расчетах, многократных экспериментах и точных измерениях. Но порой имеют место и случайности, которые преподносят ученым совсем не тот результат, что они ожидали, но не менее положительный. Подобное произошло и с учеными из университета Сассекса (Великобритания). В попытках изучить процесс перколяции (протекания жидкостей через пористый материал) ученые случайно создали композитную полимерную краску, обладающую невероятной проводимостью. Что ученые делали изначально, что привело к случайному открытию, и какая в нем может быть практическая польза? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

В основе исследования лежит принцип взрывной перколяции — экспериментально неуловимое явление, при котором подключение к сети совпадает с началом дополнительной модификации системы. Еще одним важным аспектом является подход сегрегации сетей, который представляет собой технически простой способ использования иерархической сборки для производства функциональных микро- и наноструктур с низким содержанием наполнителя по сравнению с изотропными случайными смесями.

Сегрегированные сети могут быть сформированы с использованием коллоидных дисперсий частиц наполнителя и матрицы, таких как полимерный латекс и нанолисты графена. Исключенный объем, созданный частицами матрицы во время сушки, ограничивает частицы наполнителя промежуточным пространством, где исключенный объем можно изменить, адаптировав распределение частиц по размерам. Этот метод становится все более распространенным способом производства нанокомпозитов, поскольку он позволяет контролировать структуру в наномасштабе.

Сети проводящих частиц, образующиеся при приготовлении сегрегированных сетей, часто проявляют свойства, согласующиеся с теорией перколяции. Теория перколяции описывает нелинейное масштабирование транспортных свойств в зависимости от уровня нагрузки в заполненных системах из-за случайного характера межчастичных связей.

Универсальное масштабное соотношение для электропроводности (σ) в соответствии с теорией перколяции связывает параметр, описывающий проводимость сети наполнителя (σ₀), уровень перколяции (ϕ), пороговую нагрузку перколяции (ϕ_c) и показатель масштабирования (μ) следующим образом:

σ = σ₀(ϕ — ϕ_c)^μ

Стоит отметить, что системы, в которых наполнитель распределен случайным образом, имеют скейлинговый показатель, определяемый только размерностью области, в которой распределены частицы: µ ≈ 1.33 в 2D-системах, таких как тонкие покрытия, и µ = 2 в 3D-системах, такие как объемные композиты. Отклонения от универсальных значений связаны с изменением распределения кондактансов внутри системы, а также с изменением пространственного распределения частиц. В первом случае уширение распределения межчастичных контактных сопротивлений приводит к линейному увеличению μ выше универсального значения. Показатели более чем вдвое превышают ожидаемое значение и даже достигают 11.98 для экспериментальных систем. В последнем случае, когда пространственное распределение частиц в системе демонстрирует сильные локальные корреляции, может быть получено уменьшение μ ниже универсального значения. В этом случае добавление новых частиц приводит к агрегации с существующими частицами, что приводит к росту плотных проводящих кластеров. После достижения порога перколяции образуется плотная проводящая сеть, охватывающая всю систему, с высокой проводимостью, которая лишь незначительно увеличивается при наличии дополнительных частиц. В теоретических исследованиях это было описано как взрывная перколяция и характеризуется относительно высоким порогом перколяции (отсроченное начало проводимости) и низким критическим показателем по сравнению с изотропными перколяционными системами.

В настоящее время латексы все больше и больше изучаются для формирования композитов, которые могут быть прозрачными, гибкими и проводящими с использованием металлического порошка или сажи в качестве наполнителей. Помимо возможности манипулировать наноструктурой у систем на основе латекса имеются и другие преимущества. Одним из них является отсутствие выделения летучие органические компоненты (ЛОС) во время формирования.

Оксид графена (GO), химически модифицированное производное графена, может быть легко расслоен для получения однослойных листов с большими поперечными размерами и высоким соотношением сторон. GO простой в использовании, имеет низкую стоимость, а также может обрабатываться в воде, что делает его хорошо совместимым с методами производства композитов на основе латекса. Однако GO требует термического и/или химического восстановления для достижения заметной электропроводности. По данным ранее проведенных исследований для достижения достаточно высокой степени восстановления для кондуктивной перколяции обычно требуются температуры выше 300 °C, а часто и выше 700 °C. Опыты показали, что восстановление при более низких температурах вызывает лишь частичное удаление кислородных функциональных групп, сопровождающееся образованием топологических дефектов, требующих отжига для получения качественной sp²-структуры.

Однако, как отмечают ученые, восстановление GO является частично экзотермическим процессом. Это связано с тем, что при разложении эпоксидных базисных плоскостей, которые являются метастабильными, выделяется значительное количество тепла. Таким образом, существует потенциал для использования восстановления GO в качестве платформы для in situ (с лат. «на месте») химии даже при относительно низкой температуре ~ 200 °C, которая вызывает разложение эпоксидных функциональных групп.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые продемонстрировали композитную систему GO-латекс с аномально высокой электропроводностью, где применялась достаточно мягкая термическая обработка (< 150 °C) для инициирования восстановления GO.

С помощью микроскопии, макроскопии и спектроскопии были выявлены аспекты механизма, с помощью которого кажущаяся плотной проводящая сеть с низкой нагрузкой постепенно разрастается во время процесса частичного восстановления GO.

Результаты исследования

Изображение №1

На 1A и 1B показана схема формирования композитной системы латекс-GO. Латекс представляет собой сополимер метилметакрилата (MMA от methacrylate), бутилакрилата (BA от butyl acrylate) и метакриловой кислоты (MAA от methacrylic acid). Именно этот материал был использован из-за его относительно низкой температуры стеклования (T_g = 20 °C) и стабильности при температурах до 200 °C. На 1C показан репрезентативный снимок АСМ (атомно-силовой микроскоп) высушенной композитной пленки, где отдельные полимерные сферы остаются видимыми. Затем образцы подвергались отжигу при температуре до 150 °C в вакууме для достижения мягкого восстановления GO, после чего наблюдалось макроскопическое изменение цвета с коричневого на черный с началом электропроводности при загрузках GO всего 0.5 мас.%. После этого процесса частицы полимера полностью сливались (1D).

На 1E показана проводимость латекс-GO композитов в зависимости от содержания GO после того, как при нагревании образцов наблюдается изменение цвета на коричнево-черный. Фото-вставки на 1E дополнительно иллюстрируют изменение внешнего вида композитов в результате нескольких этапов обработки. В отличие от обычных перколяционных сетей наблюдалось очень резкое увеличение проводимости от базовой линии матричного полимера до насыщающей проводимости сети.

Наблюдения за быстрым ростом выше порога перколяции (ϕ_c) в сочетании с насыщением проводимости (σ) предполагают, что показатель перколяции системы (μ) низкий (0.6), что в свою очередь указывает на взрывной механизм перколяции. Стоит отметить, что проводимость насыщения композитов выше, чем у объемной пленки rGO, обработанной таким же образом (1E). Из этого наблюдения можно сделать вывод, что изменения подвижности должны происходить в составной сети, поскольку плотность свободных носителей неотъемлемо связана с содержанием rGO в системе и, следовательно, будет линейно возрастать с содержанием GO.

Основываясь на концепции взрывной перколяции, можно ожидать, что в объеме образца будут наблюдаться плотные сети проводящего материала даже при нагрузках чуть выше порога перколяции. На 1F показан снимок РЭМ (растровый электронный микроскоп) поперечного сечения разрушенного композита с контрастным усилением при загрузке GO 2 мас.%. По снимку видна нитевидная сеть проводящих путей, которая кажется однородной на масштабах более нескольких сотен нанометров.

Видимая структура сети, а также масштаб наблюдаемых путей не согласуются со структурой изначально включенных нанолистов GO. Это подразумевает образование проводящего материала из полимерной матрицы или за счет взаимодействия с ней во время процесса восстановления. Исследование объемной механики (1G) композитов не показало статистически значимых изменений до и после отжига ни для исходного полимера, ни для композита с 2 мас.% GO, что дает высокопроводящие (R < 10 Ом), но механически прочные полимерные материалы. Из этого можно сделать вывод, что химическая модификация полимера сильно локализована и что объемная карбонизация не является причиной наблюдаемых изменений проводимости.

На 1H показано сравнение проводимости при 2 мас.%, достигнутой в ходе исследования, с максимальной проводимостью и уровнями нагрузки, достигнутыми в 28 композитных системах полимер-наночастицы из предыдущих трудов. Сравнение показывает, что исследуемые композиты латекс-GO после восстановления обладают существенно большей проводимостью, чем другие системы при сравнимых уровнях загрузки, и даже с системами с более высоким содержанием наполнителя. 1I иллюстрирует, что эта высокая проводимость не является исключительно свойством сегрегированной сетевой структуры. Как правило, более сильно сегрегированная сеть будет иметь более низкий порог перколяции, что увеличивает проводимость при фиксированной нагрузке выше этого порога.


Изображение №2

Учитывая вышесказанное, можно уверенно предположить, что восстановление GO является движущей силой изменений в системе. Восстановление GO приводит к изменению цвета с коричневого на черный, как показано на вставке к 1E. Данные временного ряда на 2А–2С показывают, что для образцов с содержанием GO выше порога перколяции, указанного на 1E, изменение цвета также связано с резким началом электропроводности.

На 2D показано время, когда наблюдается изменение цвета и начало появления проводимости, в зависимости от обратной абсолютной температуры восстановления. Тут наблюдается поведение аррениусовского типа с двумя экспоненциальными областями, указывающими на активируемые энергией процессы с двумя различными энергиями активации. Функциональная форма двух подобранных кривых имеет вид ln[time] = ln[Aexp(E_A/k_BT)], где E_A — энергия активации процесса, k_B — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Эти два процесса имеют энергию активации E_A = 0.36 эВ или ~ 35 кДж/моль (от 40 до 135 °C) и E_A = 1.45 эВ или 140 кДж/моль (от 150 до 220 °C).

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на 2Е подтверждают наличие экзотермического процесса, проявляющегося в виде пика между 150 и 220°С. Эта особенность проявляется только в композитах, содержащих GO, и соответствует наблюдаемому восстановлению GO. В данных ДСК также наблюдались изменения пика экзотермической кристаллизации полимера (2F). Для композитов (после восстановления) интенсивность, связанная с первичным полимером (при 32 °C), снижается, и появляется вторая особенность при более высокой температуре (при 35 °C), выраженность которой коррелирует с содержанием rGO в композите. Ученые считают, что это результат модифицированной кристалличности полимера, возникающей на границе раздела GO слоев внутри композита.


Изображение №3

Выше показаны результаты микроскопического анализа, направленного на исследование любых морфологических и электронных изменений, соответствующих наблюдаемому макроскопическому поведению, описанному на изображениях №1 и №2. Образцы были охарактеризованы до и после термической обработки с помощью нескольких методов: силовая микроскопия с зондом Кельвина (KPFM), сканирующая электронная микроскопия (SEM) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS).

На 3A и 3B показаны топография KPFM и данные контактной разности потенциалов (CPD) для невосстановленного композитного образца. Структура полимерных частиц была видна еще до нагревания, однако данные CPD не показали никакой структуры. После восстановления частицы полимера полностью сливались (о чем свидетельствуют данные топографии на 3C), и на карте CPD появлялась заметная структура (3D). На 3E представлены гистограммы попиксельной CPD функции работы выхода*, Φ_sample = Φ_tip для данных на 3B и 3D.

Работа выхода* — минимальная энергия, которую необходимо сообщить электрону для его удаления из объёма твердого тела.

Данные показывают, что изначально распределение работы выхода очень узкое и имеет значение, близкое к таковому для наконечника с Pt-Ir покрытием (5.1 эВ). Это согласуется с GO, который имеет работу выхода > 5 эВ. После восстановления распределение расширяется в сторону более низких значений работы выхода, что согласуется с данными для rGO, работа выхода которых находится в диапазоне от 5 до 4.4 эВ.


Изображение №4

Чтобы установить точную природу наблюдаемых наноскопических сетей, на образцах были выполнены рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) как до, так и после восстановления.

При нагревании в условиях, использованных в данном исследовании, исходный полимер практически полностью восстанавливался, что и наблюдается в спектрах C1 (4А и 4В). Спектры O1 для тех же образцов указывают на восстановление всех карбонильных атомов кислорода до спиртов с возможным сохранением эфирных атомов кислорода. Этот процесс, по-видимому, приводит к образованию почти полностью алифатической полимерной системы.

При добавлении GO в систему для образования композита спектры C1 (4C и 4D) и O1 (4G и 4H) показали появление новых компонентов. В C1 спектре невосстановленного образца (4C) наблюдалось присутствие тех же компонентов, что и в первичном полимере, хотя и с другим соотношением пиков. В нагретом образце сильнее сохранялись карбоксильные/эфирные и спиртовые/эфирные группы и появлялась новая особенность при 284.0 эВ. Этот новый пик согласуется с углеродом sp², обнаруженным в графитовых материалах, что указывает на появление сопряженного углеродного компонента на уровнях, значительно превышающих ожидаемые, исходя из исходного включения GO. Действительно, компонент sp², который можно было бы ожидать, исходя из присутствия GO, практически не обнаруживался в ненагретых образцах.

До нагрева O1 спектры композита GO были сравнимы со спектрами исходного образца. После нагревания все обнаруживаемые карбонильные атомы кислорода исчезали из композитного образца, как и в случае с исходным образцом (4E и 4F). Однако появлялась вторая особенность при 531.7 эВ, которая не наблюдалась в нагретом образце исходного полимера.

Эта особенность может быть связана с карбонильными и гидроксильными группами в сложных эфирах, лактонах и ангидридах. Однако она также согласуется с фенольными гидроксильными группами, что можно объяснить в сочетании с C1 данными, показывающими появление sp² углерода, который показывает присутствие материала с работой выхода, согласующейся с небольшими сопряженными молекулами. Измерения FTIR (4I) полностью подтвердили данные XPS анализа.

Ученые также отмечают, что в контексте высокой электропроводности восстановленных образцов важно наличие возможных сопряженных молекул полиола. Фенольное сшивание GO было продемонстрировано в различных исследованиях. Кроме того, было показано, что использование бифункциональных сопряженных молекул существенно увеличивает проводимость пленок и аэрогелей различных слоистых материалов. В одной из работ бензолдиол использовался для сшивания аэрогеля оксида графена низкой плотности (1 об.%), что привело к увеличению электропроводности образцов в 200 раз. Аналогично, исх. 39. показывают увеличение проводимости сетей нанолистов из дисульфида молибдена при поперечном сшивании в присутствии бензолдитиола, который, как было показано, прикрепляется к местам дефектов нанолистов.

Определение точного механизма реакции, лежащего в основе формирования проводящей сети, является сложной задачей в исследуемой системе из-за ее химического богатства и неопределенностей, связанных с разложением матричного сополимера и тем, как промежуточные и результирующие продукты реакции могут взаимодействовать с восстанавливающим оксидом графена и друг с другом. Тем не менее предполагается, что этот процесс включает разложение AA/PAA на конъюгированные молекулы с ОН-концом. Эти небольшие проводящие молекулы образуют в системе дополнительные электронные пути, которые «вырастают» из восстанавливающего GO (который сам действует как сильно локализованный источник тепла для термического разложения), образуя плотно связанные макроскопические сети, когда включение GO достаточно высокое (т.е. на пороге перколяции и выше).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали композитную систему полимер-наноматериал с выдающимися электрическими свойствами, в частности с высокой электропроводностью. Изучение как макроскопических тепловых, химических и электрических свойств, так и структурных данных выявило образование проводящей сети в масштабе системы, состоящей как из восстановленных частиц наполнителя оксида графена, так и из сопряженных малых молекул, образующихся в процессе восстановления.

Данная система, по мнению ученых, крайне привлекательна для практического применения ввиду ряда определенных факторов. Во-первых, сегрегация сетей обеспечивает низкий порог перколяции и совместную локализацию частиц наполнителя в интерстициальных участках. Во-вторых, экзотермическое восстановление оксида графена приводит к термическому разложению соседних молекул полимера. Это, в свою очередь, приводит к образованию фенольных частиц, которые действуют как сшивающие агенты для ограниченной сети восстановленного оксида графена, чтобы, наконец, реализовать высокую проводимость при низких нагрузках наполнителя, сохраняя при этом гибкость полимерной матрицы.

Учитывая вышесказанное, можно уверенно говорить о разработке систем наполнителей, включающих наноматериалы и соответствующие предшественники сшивания. Такой подход будет способствовать расширению представленной химии за пределы латексных покрытий с возможностью переноса на другие системы, такие как композиты из керамики, металлов и термореактивных полимеров.

Одним из вариантов практического применения исследованных эффектов является производство функциональных покрытий, например, для электромеханических датчиков деформации, а также для многофункциональных конструкционных композитов. Пока ученые намерены продолжить изучения своего детища для дальнейшего совершенствования его свойств, но уже сейчас их труд говорит о реальной возможности использования взрывной перколяции для сохранения макроскопических характеристик матричных материалов при использовании функциональных свойств встроенных сетей ковалентных наноматериалов.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?