Мы продолжаем серию статей, посвященных тем или иным металлам. Если в прошлый раз на Хабре речь шла о литии, то сегодня мы поговорим о галлии. 

Это мягкий серебристый металлический элемент с атомным номером 31 и химическим обозначением Ga. Французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран (Paul-Emile Lecoq de Boisbaudran) обнаружил галлий в сфалерите (минерале, содержащем сульфид цинка) в 1875 году с помощью спектроскопии. Он назвал элемент в честь своей родины Франции (бывшая Галлия; на латыни Gallia).

Существование галлия было предсказано в 1871 году Дмитрием Менделеевым, который заметил пробел в своей таблице и назвал недостающий элемент «эка-алюминий», потому что он определил, что его местоположение находится на расстоянии одного места от алюминия в таблице. Дмитрий Иванович думал, что недостающий элемент (галлий) по своим химическим свойствам будет очень похож на алюминий, и он был прав.

Твердый галлий имеет низкую температуру плавления 29° C и необычно высокую температуру кипения 2204° C. Из-за этих свойств галлий раньше всего использовался в высокотемпературных термометрах и при разработке металлических сплавов, которые легко плавятся. 

Рисунок 1: Галлий плавится на ладони живого человека

Галлий впервые был признан стратегическим и критическим металлом во время Второй мировой войны, потому что он был необходимым компонентом стабильного галлий-плутониевого сплава, который был разработан в рамках Манхэттенского проекта и использовался для создания надежной атомной бомбы США.

Научные исследования полупроводников с прямой запрещенной зоной на основе галлия в 1960-х годах привела к тому, что в настоящее время является одним из наиболее известных применений продуктов на основе галлия в ИТ-отрасли и телекоме.

Конкретно арсенид галлия GaAs использовался для изготовления полупроводниковых пластин, используемых в интегральных схемах (ИС) и оптоэлектронных устройствах, которые включают лазерные диоды, светоизлучающие диоды (светодиоды), фотоприемники и солнечные элементы. 

Так, в США более 95% потребляемого в количестве 300-500 тонн галлия приходилось на монокристаллические пластины арсенида галлия (GaAs). Аналоговые интегральные схемы являются крупнейшим применением галлия, а оптоэлектронные устройства (в основном лазерные диоды и светоизлучающие диоды) являются вторым по величине конечным применением. Нитрид галлия (GaN) в основном использовался для производства оптико-электронных устройств. Также его добавляют в магниты на основе NdFeB для электромобилей. Мощным драйвером спроса на галлий являются телекоммуникация поколения 5G.

Например, в каждом смартфоне 2-го поколения применялось по два усилителя на основе арсенида галлия, а в аппарате 3-го поколения содержалось 5 подобных устройств. Использование нитрида галлия для производства транзисторов увеличивает их мощность в 100 раз, по сравнению с транзисторами, произведенными на основе арсенида галлия. При этом работоспособность транзисторов сохраняется при высоких температурах (400-500 °C). Производство мобильных телефонов, смартфонов и планшетных компьютеров растет вследствие роста спроса на подобные устройства, естественно, увеличивается спрос на галлий. 

Нитрид галлия в силовых транзисторах

Первые сообщения о синтезе нитрида галлия появились в 1932 году. Изучение свойств GaN и твердых растворов на его основе — InGaAlN — выявило большую подвижность электронов, высокую стабильность свойств нитридов. Было очевидно, что переход на этот материал даже без разработок дополнительных конструкций приборов приведет к такому изменению характеристик транзисторов, которое фактически означает появление новой компонентной базы силовой и СВЧ-электроники. При одинаковых размерах конструкций и рабочих частотах СВЧ-транзисторы на GaN могут обеспечивать мощности примерно в сто раз выше, чем транзисторы на GaAs, и сохраняют работоспособность при температурах 400-500 °С. Большую роль в развитии данного направления сыграла американская «Технологическая инициатива в области широкозонных полупроводников» (Wide Bandgap Semiconductor Technology Initiative — WBGSTI), реализованная под руководством DARPA Министерства обороны США. Программа WBGSTI во многом аналогична программе 1990-х годов под названием MIMIC (Microwave and Millimeter Wave Monolithic Integrated Circuits). 

В ходе работ по улучшению характеристик GaN эпитаксиальных структур, получаемых методом молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) путем осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD), достигнут значительный прогресс в воспроизводимости активных слоев с высокой подвижностью носителей и в получении однородных характеристик материала по пластине.

Основное преимущество транзисторов на основе GaN — высокая удельная мощность, что позволяет упростить топологию интегральных схем усилителя мощности, повысить эффективность, уменьшить массу и улучшить габаритные параметры. Развитие данной технологии на основе GaN в последние годы дало существенные практические результаты в освоении мощных СВЧ-транзисторов и монолитных интегральных схем в промышленном производстве. 

Исследователи и разработчики из компаний Cree, TriQuint, Northrop Grumman и др. получили высокие частотных параметры транзисторных структур, которые стали основой для разработки и создания эффективных интегральных схем усилителей мощности в разных диапазонах, более чем в десять раз превосходящих интегральные схемы на основе GaAs по массогабаритным показателям. 

Нитрид галлия в оптоэлектронике

Не меньшую роль сыграл нитрид галлия и в оптоэлектронике. Начиная с середины 1990-х годов о нитриде галлия (GaN) и его твердых растворах заговорили как об одном из самых перспективных оптоэлектронных материалов. Спектр его применения в оптоэлектронике широк: светодиоды сине-зеленой области видимого спектра, светодиоды ближнего ультрафиолетового диапазона, активные среды лазерных диодов и др.

Полученные результаты открыли для полупроводниковых светодиодов дорогу в коротковолновую часть видимого спектра — в диапазон длин волн 400-550 нм. Это позволило светодиодам перекрыть весь видимый диапазон и сделало возможным их применение в полноцветных устройствах: индикаторах, экранах и т. д. 

Одно из направлений — создание ярких источников света в коротковолновой (сине-зеленой) области видимого спектра и ближней ультрафиолетовой области спектра, а также источников белого цвета на основе системы кристалл-люминофор (полупроводниковый кристалл, покрытый люминофором). 

Первые фиолетовые и голубые СД на нитриде галлия появились еще в 1969 году, однако до 1986-го не были решены проблемы промышленного производства подложек (сегодня используются карбид кремния и сапфир, в 2000 году сообщалось о монокристаллических подложках GaN) и создании на их основе качественных эпитаксиальных слоев GaN. Когда эти проблемы были решены (в конце 1993 года), компании Nichia Сhemical и Toyoda Gosei приступили к массовым поставкам на рынок синих и зеленых светодиодов повышенной яркости. 

С 2005 года компании Nichia и Cree обеспечивают более 80% мирового производства кристаллов синего и зеленого излучений. При этом Cree традиционно использует технологию эпитаксиального выращивания GaN на SiC-подложках, а Nichia Corporation — на подложках из Al2O3.

Мировое производство галлия

Не все передовые страны производят галлий. Так, США, крупный производитель галлиевой электроники, сами не извлекают галлий из земных недр. Правда, одна компания в Штатах перерабатывает электронные отбросы и даёт галлиевую вторичку.

Первичный низкосортный (99,99% — и это считается низкосортным, потому что высокочистым называется галлий чистотой 99,99999% или «семь девяток»!) стоит примерно $500 за кг, но цены колеблются, например в 2022 г. Китай выставлял ценники от $275 до $510 за кг. 

Галлий встречается в очень небольших концентрациях в рудах других металлов. Большая часть галлия образуется в качестве побочного продукта переработки бокситов, а оставшаяся часть образуется из отходов переработки цинка. 

Среднее содержание галлия в бокситах составляет 50 частей на миллион. Некоторые цинковые руды содержат до 50 частей на миллион галлия и могут быть значительным ресурсом, хотя в настоящее время галлий из них не извлекается. Галлий, содержащийся в мировых запасах бокситов, по оценкам, превышает 1 млн тонн, и значительное количество может содержаться в мировых запасах цинка. 

Мировое производство первичного галлия составило в 2022 г. 550 тонн, в том числе:

• Китай 540 тонн;

• Россия 5 тонн;

• Япония 3 тонны;

• Ю. Корея 2 тонны. 

Еще двадцать лет назад лидером было принято считать компанию GEO Gallium (дочерняя компания американской фирмы GEO Speciality Chemicals), чьи мощности по извлечению галлия из алюминатных растворов в производстве глинозема расположены на предприятиях в Германии и Франции (выпуск 50 тонн металла в год) и в Австралии (завод законсервирован в 2003 г.). Японская фирма Dowa Mining являлась единственным в мире производителем первичного галлия из цинковых концентратов. Ее мощности оценивались на уровне 20 тонн в год.

Германия, Венгрия и Казахстан прекратили первичное производство в 2016, 2015 и 2013 годах, соответственно. 

Производство рафинированного галлия высокой чистоты в 2022 г., по оценкам, составило около 290 тонн, что на 16% больше по сравнению с 2021 г. Канада, Китай, Япония, Словакия и США были основными производителями рафинированного галлия высокой чистоты. Англия прекратила производство высокочистого рафинированного галлия в 2018 г. 

Китайская монополия

В конце XX века в КНР ежегодно производилось всего лишь 8 тонн первичного галлия. В 2012 гг. китайская промышленность совершила мощный рывок сразу до 350 тонн. Мощность 2023 года оценивается в 900 тонн, но точные цифры будут известны позже. Ясно, что Китай достиг доминирования в мировом производстве чернового галлия. Производственные затраты производителей галлия из Поднебесной останутся ниже мировых вследствие государственного регулирования курса внутренней валюты (макроэкономический фактор). Правительственная поддержка заключается также и в привлекательных для энергоемких отраслей энергетических субсидиях (микроэкономический фактор). Рост потребления галлия на внутреннем рынке для производства товарной продукции (интегральные схемы для мобильной телефонии, транзисторы, светодиоды) также является заметной тенденцией в китайской экономике. Количество установок для производства светодиодных структур методом эпитаксии нитрида галлия на сапфировых подложках значительно выросло в период с 2007 г. по настоящее время с 51 установок до более 2 миллионов.

В следующем материале мы расскажем о нелегкой судьбе галлия в современной России и о патентном аспекте его использования. 

Полезное от Онлайн Патент:

→ Что такое Реестр отечественного ПО?

→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).

→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?

→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО

→ Как запатентовать технологию?