Одной из самых острых проблем современности является использование ископаемых ресурсов для производства топлива. С одной стороны это крайне неэкологично, с другой — ископаемые ресурсы имеют свойство заканчиваться. Потому многие ученые по всему миру трудятся в поте лица в попытках найти альтернативный экологичный и экономически выгодный источник топлива. Ученые из Сиднейского университета (Австралия) первые в мире разработали химический процесс с использованием плазмы, позволяющий преобразовывать метан с мусорных свалок в экологичное авиационное топливо. Из чего именно сделано новое топливо, как оно добывается, и чем оно отличается от классического? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Стремительное ухудшение экологической картины мира стало стимулом для исследований, направленных на сокращение выбросов парниковых газов, особенно углекислого газа (CO₂) и метана (CH₄). Одним из достаточно молодых направлений является использование атмосферной нетермической плазмы* (NTP от nonthermal plasma) для преобразования CO₂ и CH₄ в ценные конечные продукты, такие как метанол (CH₃OH) и синтез-газ (H₄ и CO).

Нетермическая плазма* (или холодная плазма, или неравновесная плазма) — это плазма, не находящаяся в термодинамическом равновесии, поскольку температура электронов намного выше, чем температура тяжелых частиц (ионов и нейтралов).

Учитывая свойства NTP, она может облегчить конверсию газа в мягких условиях с низкими температурами и давлениями. Заметным преимуществом использования плазменных систем для таких процессов является их совместимость с переменными возобновляемыми источниками энергии. NTP могут генерировать целый ряд частиц, включая электроны, ионы, радикалы и колебательно-возбужденные молекулы. В процессах плазменной конверсии газа колебательно-возбужденные молекулы считаются наиболее энергоэффективным путем.

Несмотря на преимущества NTP для преобразования CO₂ и CH₄ в углеводороды, существует заметный пробел в производимых соединениях. Текущие исследования ограничены в возможностях синтеза простых углеводородных соединений, таких как муравьиная кислота (HCOOH), этанол (CH₃CH₂OH), изопропанол (CH₃CHOHCH₃) и уксусная кислота (CH₃COOH). Это ограничение в первую очередь возникает из-за разнообразия возбужденных частиц, высоких температур электронов и ограниченной доступности водорода.


Изображение №1

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод получения твердых продуктов в результате переработки биогаза с помощью NTP, позволяющий настраивать селективность продукта в зависимости от состава сырья. Процесс преобразования, поддерживаемый плазмохимической моделью, учитывающей кинетику газовой фазы, превращает газы в продукты с добавленной стоимостью посредством плазменного разряда внутри пузырьков. Эта конфигурация также производит жидкие и газообразные продукты. Прямая конверсия CO₂ и CH₄ при комнатной температуре и атмосферном давлении проводилась с использованием конфигурации реактора, показанной выше. Плазменный пузырьковый реактор использовался для инициирования плазменных разрядов в контролируемых газовых смесях CO₂ и CH₄ с прямым взаимодействием разряда и воды на границе раздела пузырьков.

Результаты исследования

Изображение №2

При анализе газообразных продуктов был обнаружен разнообразный спектр коротко- и длинноцепочечных углеводородных продуктов. Анализ газов выявил наличие углеводородов H₂, CO и C₂-C₃ (C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₄, C₃H₄ (изомер), C₃H₆ и C₃H₈), а также CO₂ и CH₄, не участвующие в реакции. O₂ спорадически наблюдался в условиях 100% CO₂, хотя и в низких концентрациях (< 2.5%), из-за образования H₂O₂ и растворения O₂. На 2A показано распределение относительного состава на основе соотношения подачи, где оси представляют процентное содержание CO₂, используемого в сырьевом газе (при этом чистый CO₂ и чистый CH₄ обозначаются как 100 и 0%). Второй класс продуктов был обнаружен в жидком состоянии, и их состав сильно зависит от баланса CO₂/CH₄ в сырьевом газе.

На 2B показано распределение основных жидких продуктов, включая муравьиную кислоту, изопропиловый спирт (IPA от isopropyl alcohol), этанол, метанол и уксусную кислоту со следовыми количествами ацетона, в различных составах исходного газа. Помимо образования газообразных и жидкофазных продуктов, наблюдалось образование твердых материалов, когда содержание CO₂ было ниже типичного состава биогаза (CO₂/CH₄ = 60%/40%).

Плазменный разряд CH₄/CO₂ на поверхности воды.

Некоторое представление о реакции можно получить на основе измеренных газообразных продуктов. Когда в качестве сырья используется чистый CO₂, преобладающим продуктом является CO, тогда как в случае чистого CH₄ преобладающим продуктом является H₂. При этом генерация углеводородов С₂-С₃ увеличивается с увеличением содержания СН₄ до 5 об.%. Также может быть незначительный вклад H₂ от электролиза воды, о чем свидетельствуют пузырьки на заземляющем электроде.

Производство муравьиной кислоты также в значительной степени определяется соотношением CO₂ в сырье. В случае 100% CO₂ основным жидким продуктом является муравьиная кислота, при этом обнаруживаются лишь следовые количества этанола и уксусной кислоты (< 0.5 ppm от parts per million, т. е. частей на миллион). Поскольку H₂O является единственным источником протонов в этой ситуации, образование муравьиной кислоты (< 2.5 ppm) и H₂ (∼1%) сравнительно ограничено.

Напротив, наличие СН₄ в сырье оказывает существенное влияние на производство алкогольных соединений и уксусной кислоты. Было установлено, что метанол и этанол достигают наибольшей концентрации при наличии 25% CO₂, примерно 40 и 41 ppm соответственно. Производство муравьиной кислоты последовательно снижалось после достижения пика при 80% CO₂. Аналогичная тенденция была обнаружена и в производстве IPA: самый высокий выход был получен при высоком содержании CO₂.

Для первого этапа анализа образцов была использована спектроскопия ATR-FTIR (от attenuated total reflectance Fourier-transformed infrared spectroscopy). Пиковые сигналы соответствуют спиртам, альдегидам, карбоновым кислотам, алканам и алкенам.


Изображение №3

Твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ss-NMR от solid-state nuclear magnetic resonance) использовалась для получения дополнительных деталей с помощью 1D-13C CP-MAS-TOSS-NQS сс-ЯМР (3A). Результат спектроскопии дали сигналы, которые охватывают весь диапазон химических сдвигов углерода. Примечательно, что сигналы обнаружения примерно 30% ароматического и около 60% алифатического углерода указывают на то, что оба компонента образовались во время разряда. Сравнивая растворенный твердый продукт в спектрах 1H NMR (3B), уменьшение содержания CO₂ с 40 до 10% увеличивает последовательное распределение продуктов. Данные химической ионизационной масс-спектроскопии при атмосферном давлении (APCI-MS от atmospheric pressure chemical ionization-mass spectroscopy) иллюстрируют наличие длинноцепочечных углеродных соединений.

Анализы APCI-MS и ss-NMR в совокупности подтвердили наличие длинноцепочечных углеводородных соединений в твердых продуктах. Эти твердые вещества образовывались только в условиях содержания ниже 40% CO₂ и варьировались в зависимости от соотношения CO₂/CH₄. Примечательно, что группы с более низким соотношением CO₂/CH₄ давали лучший выход по массе (28, 29 и 10 мг/ч для 10, 20 и 25% CO₂ соответственно). Что касается роли CO₂ и CH₄, было обнаружено, что оба газа играют решающую роль в образовании твердых продуктов (изображение №4).


Изображение №4

Во-первых, и это самое главное, чистый CH₄ не образует никаких твердых компонентов, что подчеркивает незаменимую роль CO₂. В этих условиях единственным наблюдаемым твердым продуктом был незначительный осадок сажи, образовавшийся на разрядных концах высоковольтного электрода. Однако незначительное количество также образовывалось и при других условиях CO₂/CH₄ с образованием твердых продуктов, вероятно, вследствие пиролиза CH₄.

Анализ APCI-MS идентифицировал твердые соединения как совокупную группу длинноцепочечных углеводородов и кислородсодержащих соединений, в основном попадающих в диапазон углерода от C₁₅ до C₄₀. Примечательно, что при более низких концентрациях CO₂, особенно при 25% и 10%, в композиции преобладают более тяжелые соединения, такие как восковые эфиры. Было обнаружено, что в условиях 25% CO₂ доминируют соединения углерода C₃₀, C₃₂ и C₃₇-C₃₈, тогда как более легкие соединения C₁₀ и C₁₃ были обнаружены только в условиях 20% и 10% CO₂. Соединения C₂₁-C₂₉ не были обнаружены при 10% CO₂, в отличие от других условий. Более того, количество соединений в целом снижалось по мере снижения содержания CO₂ в сырье.


Изображение №5

При преобладании CH₄ доступность H₂ также увеличивалась, поскольку он может быть побочным продуктом радикальных реакций CH₄ (например, CH₄ + 2e⁻ → CH₂* + H₂). Присутствие этих мономерных радикальных единиц CH₂* может привести к распространению длинноцепочечных углеродных соединений. В результате учеными были выбраны пути реакции для определения образования длинноцепочечных углеродных соединений, включая углеводороды и ароматические соединения (схемы выше). Дополнительные ароматические механизмы, подтвержденные соответствующими исследованиями (циклотримеризация, радикальная циклизация и радикально-цепная реакция) также представлены на схеме выше. Повышенное присутствие H₂ также может служить фактором, способствующим образованию твердых продуктов за счет повышенной вероятности гидрирования промежуточных продуктов. Кроме того, кислородсодержащие продукты, такие как спирты и карбоновые кислоты, могут превращаться в насыщенные длинноцепочечные углеводороды.

В условиях избытка CH₄ избыток H₂ легко доступен для облегчения гидрирования любых возникающих двойных связей. Водородные радикалы также играют важную роль в содействии образованию твердых продуктов за счет их взаимодействия с возбужденными частями CO₂. Еще большее значение имеет наличие метильных радикалов, которые становятся первичным источником удлинения углеродных цепей за счет сочетания звеньев СН₂ и СН₃. Примечательно, что более низкая пороговая энергия (E_th) реакции диссоциации (e + CH₄ → e + CH₃ + H) равно 7.5 эВ, тогда как E_th для реакции (e + CH₄ → e + CH₂ + H₂) равна 9.1 эВ. Следовательно, ожидается, что плотность радикалов CH₃ будет выше, чем у CH₂.


Изображение №6

Кислородные радикалы из CO₂ или воды также могут участвовать в образовании длинноцепочечных углеводородов посредством реакций присоединения или замещения на концах этих структур, что потенциально приводит к образованию жирных кислот, кетонов и сложных эфиров. Выше представлен анализ оптической эмиссионной спектроскопии (OES от optical emission spectroscopy) различных условий подачи CO₂ в объемном %, при которых наблюдаются твердые вещества.

В спектрах наблюдаются переходы CH(C²Σ − X²Π), CH(A²Δ − X²Π), C₂(A³Π_g − X³Π_u), H_α(n = 3−2) и H_β(n = 4−2), что подтверждает наличие атомов водорода высокой плотности, радикалов C₂ и CH. По мере увеличения концентрации CH₄, особенно в диапазоне 75–80%, наблюдается существенное увеличение интенсивности излучения во всем измеренном спектральном диапазоне. Это наблюдение подчеркивает ключевую роль реактивных частиц, таких как H, CH и C₂, в образовании твердых продуктов, когда входной состав CO₂/CH₄ превышает определенный порог.

Чтобы понять различные характеристики добавления CO₂, было выполнено сравнение профилей плотности для 10% CO₂ и критической точки для 40% CO₂. Плотности CH₂, CH₃ и C₂-C₃ демонстрируют тенденцию к снижению с увеличением соотношения CO₂, за исключением CO. Аналогичным образом наблюдалось уменьшение атомов C и H и более мелких радикалов, таких как CH, что согласуется с данными OES.


Изображение №7

Кроме того, расчеты, показанные на 7A, показывают последовательное снижение температуры электронов по мере увеличения состава CO₂. Принимая во внимание 2.0 об. % H₂O, температура электронов снижается и демонстрирует значительное восстановление при высокой температуре газа T_g = 950 К. В результате также происходит сокращение популяции высокоэнергетических электронов в пределах их энергетического распределения, как показано на 7B.

Это означает, что на некоторые реакции, требующие высокой пороговой энергии, может быть оказано неблагоприятное воздействие. В случае разряда чистого CO₂ больше электронов заселяется в более низком энергетическом диапазоне по сравнению с состоянием с более низкими концентрациями CO₂. Хотя различия в распределении энергии электронов между 50% CO₂ и 40% CO₂ могут показаться скромными, они могут оказать существенное влияние на общую химическую активность системы, преодолев определенные энергетические пороги, что приведет к выраженным изменениям в обеспечении возможности добычи длинноцепочечных углеводородов.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые описали метод использования атмосферной нетермической плазмы (NTP от nonthermal plasma) для производства длинноцепочечных углеводородных структур из биогазовых смесей CO₂/CH₄.

Хотя многие основные механизмы еще предстоит изучить подробно, эта работа подчеркивает уникальный потенциал для создания сложных углеродсодержащих продуктов с расширенной структурой. Важно отметить, что это исследование открывает пути образования таких углеродных цепей при комнатной температуре. Также ученые отмечают, что их труд является важным шагом к пониманию того, как эффективно преобразовывать парниковые газы (CO₂ и CH₄) в высокоэнергетическое топливо.

Учитывая природу присутствующих соединений, таких как жирные кислоты и ароматические соединения, эта работа также может представлять интерес для пищевой и фармацевтической промышленности. А если учесть, что во время экспериментов были получены твердые продукты реакции, представляющие собой сильно сшитый полимер, данный метод может стать основой для производства новых синтетических материалов. И конечно же, использование газов, образующихся на мусорных свалках, будет иметь положительное влияние на экологическую картину мира.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?