Планета Земля действительно уникальна, пока не доказано обратное. Сложно представить себе, сколько различных событий космического и планетарного масштаба должно было произойти, чтобы Земля стала пригодным для жизни местом в Солнечной системе. Одной из отличительных черт Земли является наличие воды, а именно 70% поверхности планеты покрыто ею. Проблема в том, что эта вода не пресная, а значит не подходит для употребления. Вопрос питьевой воды остро стоит по всему миру, особенно в засушливых регионах. Следовательно, необходимы альтернативные методы добычи воды. Ученые из Пенсильванского университета (США) разработали новый тип наноматериала, способного собирать воду буквально из воздуха. Из чего сделан данный материал, как именно он работает, и насколько он эффективен? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Конденсация водяного пара на поверхности или внутри материалов имеет основополагающее значение для различных научных и инженерных процессов. Капиллярная конденсация — это особый режим фазового перехода, при котором многослойная адсорбция молекул из паровой фазы на поверхности небольшой поры приводит к образованию жидкого конденсата даже в условиях недонасыщения. Спонтанная изотермическая конденсация жидкости в ограниченных геометриях возникает из-за образования мениска* с отрицательной кривизной, который стабилизирует жидкий конденсат ниже условий насыщения. Форма мениска и количество конденсированной жидкости внутри поры сильно зависят от поверхностного натяжения жидкости, а также размера, формы и характеристик смачивания поры. Это фундаментальное явление имеет значительные последствия во многих областях, от микроэлектроники до материаловедения. С одной стороны, капиллярная конденсация может приводить к нежелательным эффектам, таким как прилипание в микроэлектромеханических системах и спекание в материалах с большой площадью поверхности; с другой стороны, ее можно использовать для определения распределения размеров пор в пористых материалах, и она полезна для создания наноструктур в нанолитографии методом погружения пера.

Мениск* – изогнутая поверхность или граница, формируемая на интерфейсе жидкость–твердое тело, когда наночастицы находятся во взвешенном состоянии или взаимодействуют с жидкостью.

Гидрофильные пористые материалы могут вызывать капиллярную конденсацию воды без необходимости охлаждения (т. е. энергетическая нагрузка = 0). Однако конденсированная вода имеет тенденцию оставаться в ловушке внутри материала, что делает ее недоступной. Поэтому капиллярная конденсация в пористых материалах не идеальна для приложений, требующих легкого доступа к жидкой воде или образования макроскопических капель. Напротив, хотя супергидрофобные материалы позволяют легко собирать капли воды, они не особенно эффективны для индукции конденсации из недонасыщенного пара. Было показано, что немногие материалы эффективно образуют доступные капли конденсата из недонасыщенного пара в изотермических условиях.

Ученые предполагают, что материалы, которые оптимально сочетают гидрофильные и гидрофобные области в нанопорах, могут быть спроектированы для обратимой конденсации и высвобождения воды. Для проверки этой гипотезы был исследован класс нанопористых амфифильных материалов, известных как полимерно-инфильтрованные пленки наночастиц (PINF от polymer-infiltrated nanoparticle film), состоящие из гидрофобных полимеров и гидрофильных наночастиц (NP от nanoparticle) с взаимосвязанными порами. Эти материалы являются многообещающими, поскольку можно точно настроить соотношение гидрофильных и гидрофобных областей в порах и размер пор независимо.

Рассматриваемое нами сегодня исследование нацелено на выяснение фундаментальных принципов, которые управляют путями конденсации воды, путем изучения взаимодействия между гидрофильными и гидрофобными компонентами в амфифильных нанопористых PINF. Систематически изменяя состав и структуру этих пленок, можно определить ключевые параметры, которые влияют на конденсацию и поведение высвобождения воды. При определенных условиях амфифильные нанопористые PINF демонстрируют способность как конденсировать воду из недонасыщенного пара, так и выделять ее на поверхность в виде капель. Эта двойная функциональность имеет решающее значение для приложений, где необходим непрерывный сбор воды.

Результаты исследования

Изображение №1

Амфифильные нанопористые PINF готовятся путем инфильтрации гидрофобных полимеров в пустоты неупорядоченных упаковок гидрофильных NP. Были выбраны PE (polyethylene) и SiO₂ NP, оба из которых широко доступны и используются, в качестве гидрофобного полимера и гидрофильных NP соответственно. Как показано на 1A, двухслойная пленка, состоящая из слоя PE поверх упаковки SiO₂ NP, нагревается выше температуры плавления (T_m) PE, так что псевдоожиженный PE подвергается капиллярной инфильтрации (CaRI от capillary rise infiltration) в пустоты упаковки NP. Когда объем PE меньше объема пустот упаковки NP, получается нанопористая пленка SiO₂ NP, пропитанная PE, поскольку PE распределяется по всей упаковке NP. Целостность упаковки NP остается неповрежденной во время инфильтрации PE из-за сильных межчастичных взаимодействий, гарантируя, что как микроструктура, так и макроскопическая топология остаются практически неизменными для разных ϕ_PE (1B). Соотношение гидрофильных и гидрофобных областей внутри нанопор можно просто настроить, изменив относительную толщину пленок NP и полимера. ϕ_NP остается 0.64, тогда как ϕ_PE можно изменять от 0 до 0.36, регулируя объем инфильтрующегося PE. По мере увеличения ϕ_PE пористость пленок уменьшается (1B). Значение ϕ_PE после CaRI можно определить на основе эффективного показателя преломления (n) PINF, состоящего из PE, SiO₂ NP и пустоты.

Примечательно, что когда эти амфифильные нанопористые PINF подвергаются воздействию высоких, но не насыщающих условий [т. е. относительной влажности (RH) < 100%], макроскопические капли воды спонтанно появляются на поверхности пленки без необходимости охлаждения (1C и 1D). В частности, макроскопические капли воды изотермически образуются, когда размер NP составляет ≤ 22 нм, RH составляет > ~90%, а ϕ_PE находится в диапазоне от 0.05 до 0.35. Как будет подробно описано далее, умеренное значение ϕ_PE необходимо для создания амфифильных нанопор, состоящих из гидрофильных поверхностей SiO₂ NP и гидрофобных поверхностей PE, которые не только вызывают капиллярную конденсацию, но и спонтанно выделяют конденсат. Кроме того, для достижения достаточно высокой степени капиллярной конденсации требуются высокая RH и малый размер NP.


Изображение №2

Предыдущие исследования показали, что если объем инфильтрованного полимера меньше объема пустоты в упаковке NP, то полимер распространяется по всей толщине упаковки и образует капиллярные мостики между двумя соседними NP, аналогично тому, что можно было бы ожидать, когда капиллярная конденсация происходит в упаковках NP. Эта топографическая и химическая неоднородность может иметь сложные эффекты на степень капиллярной конденсации и смачиваемость поверхностей пленки, что, в свою очередь, может влиять на образование макроскопических капель воды на поверхности пленки. Смачиваемость поверхности пленки оценивалась путем размещения сидячей капли воды на пленки толщиной 250 нм и измерением контактного угла. По мере увеличения ϕ_PE контактный угол с водой увеличивается от ~0° до 100°, что соответствует значениям на SiO₂ NP и чистой PE-пленке соответственно (2A). Эта тенденция предполагает, что верхняя поверхность пленок обогащается PE по мере увеличения ϕ_PE из-за инфильтрации PE в междоузлия пор. В то время как контактный угол увеличивается для всех трех размеров NP, ϕ_PE, при котором контактный угол с водой резко увеличивается, меньше для больших размеров NP.

Чтобы лучше понять этот резкий подъем угла контакта с увеличением ϕ_PE и его зависимость от размера частиц, ученые провели моделирование с использованием модели крупнозернистой решетки. В этой модели NP упакованы в идеальную гранецентрированную кубическую решетку с плоскостью (111), перпендикулярной оси z, а инфильтрация PE осуществляется с использованием модели решетки. Используя улучшенное моделирование выборки, ученые систематически увеличивали степень инфильтрации полимера в пленки NP и количественно определяли ее с помощью отношения ϕ_PE/ϕ_void количества полимера в системе к максимальному количеству полимера, которое может удерживать PINF.

Эволюция морфологии полимера в зависимости от инфильтрации полимера показана на 2B, и она подчеркивает, что полимер занимает сильно изогнутые области между NP, образуя капиллярные мостики, которые соединяют NP. По мере увеличения доли полимера капиллярные мостики становятся больше и оставляют после себя более мелкие поры. Более того, было обнаружено, что при меньших ϕ_PE/ϕ_void полимер предпочтительно занимает области внутри пленки, и полимер появляется на верхней поверхности пленки (2C) только при гораздо более высоких ϕ_PE/ϕ_void.

Ученые считают, что это предпочтение вытекает из способности полимера образовывать мостики между несколькими NP одновременно внутри пленки. Как показано на 2D, доля полимера на поверхности остается незначительной до тех пор, пока 50–75% общего объема пустот в пленке не будет занято полимером. Оценивая относительные площади полимера, NP и пустоты в самом верхнем слое поверхности для диапазона ϕ_PE/ϕ_void и используя уравнения Кэсси и Венцеля, была проведена оценка эффективного угла контакта, θ_eff (2E). Угол контакта капли воды отражает резкий подъем фракции поверхностного полимера с увеличением ϕ_PE в соответствии с экспериментами (2A). Кроме того, по мере увеличения ϕ_PE во время инфильтрации полимера капиллярные мостики первоначально образуются через соседние NP. Как показано на 2F, при дальнейшем увеличении ϕ_PE поры заполняются полимером не равномерно (т. е. однородное заполнение), а скорее последовательно, при этом некоторые поры заполняются полностью, а другие остаются в значительной степени пустыми (т. е. неоднородное заполнение).

Чтобы выяснить влияние диаметра NP (D) на наблюдаемое поведение смачивания (2A), был смоделирован набор пленок с одинаковой толщиной (H), но разным числом слоев частиц (H/D). Этот подход стремится уловить разное число слоев частиц, которые присутствуют в пленках толщиной 250 нм, описанных на 2A.

Как показано на 2D, поскольку пленки содержат меньше слоев NP, подъем фракции поверхностного полимера наблюдается при более низком ϕ_PE, что, в свою очередь, приводит к соответствующему подъему θ_eff, происходящему при более низком ϕ_PE (2E). Это снижение порога ϕ_PE обусловлено тем фактом, что для PINF с меньшим числом слоев NP внутренняя часть пленки составляет меньшую долю всей пленки и, следовательно, заполняется полимером при меньших значениях ϕ_PE. Сдвиг влево перегиба в θ_eff согласуется с экспериментальными наблюдениями для 77-нм пленок NP, которые имеют гораздо меньшую толщину слоя частиц (H/D = 3.2), чем 7-нм или 22-нм пленки NP (H/D = 35.7 и 11.4 соответственно). Экспериментальные наблюдения дополнительно подтверждают зависимость угла контакта воды от количества слоев частиц, показывая, что угол контакта воды увеличивается на 22-нм пленках NP по мере уменьшения толщины пленки при заданном ϕ_PE.


Изображение №3

Далее была исследована капиллярная конденсация в амфифильных нанопористых PINF (7 нм NP, толщина ~ 250 нм) с использованием контролируемой окружающей средой эллипсометрии in situ с постепенно увеличивающейся относительной влажностью. Моделирование пленки происходило с использованием однослойного приближения эффективной среды Бруггемана (EMA от effective medium approximation), учитывающего четыре компонента (вода, пустота, PE и SiO₂), которые будут присутствовать, после чего выполнялось наблюдение изменений относительно RH (относительная влажность).

По мере увеличения относительной влажности эффективные показатели преломления пленок увеличиваются и становятся насыщенными при ~70% относительной влажности, независимо от ϕ_PE. Увеличение показателя преломления указывает на увеличение количества воды (n = 1.33), которая заполняет пустоты (n = 1.00) посредством капиллярной конденсации, как схематически показано на 3A(a). Насыщенные значения показателя преломления соответствуют значениям, полученным при полном заполнении пустот водой, что указывает на то, что капиллярный конденсат занимает все пустоты [3A(b)]. Из-за более высокого показателя преломления PE (n = 1.48) по сравнению с показателями воды и пустот, пленки с большим ϕ_PE имеют более высокие показатели преломления, когда поры полностью заполнены конденсатом.

Интересно, что капиллярная конденсация происходит легко, и что конденсат может полностью пропитать поры при аналогичной относительной влажности, несмотря на различные количества гидрофобного PE, присутствующего в порах.

Что еще интереснее, при относительной влажности выше 70% толщина пленок показывает кажущееся увеличение (выраженное при относительной влажности ≥ 90%), тогда как толщина чистой пленки SiO₂ NP остается практически неизменной. Видимое увеличение толщины предполагает поглощение массы после того, как пустоты пленок полностью пропитаются водой, возможно, из-за накопления воды на поверхности пленки, как схематически показано на 3A©. Увеличение толщины заметно для пленок со значениями ϕ_PE 0.10 и 0.13, возможно, представляя большее количество воды, присутствующей на поверхности.

Чтобы точно зафиксировать различия в показателях преломления пленки, заполненной водой, и слоя воды над пленкой, был повторно проведен анализ данных эллипсометрии, используя двухслойную модель, которая включает четырехкомпонентный Bruggeman EMA, как нижний слой с фиксированной толщиной и верхний слой Коши, состоящий из воды и воздуха (3B). Двухслойная модель позволяет независимо отслеживать изменения в самой пленке и в образующемся верхнем слое (3A). Фактический состав пленок при различных значениях RH можно оценить по изменениям показателя преломления в нижнем слое (3C). ϕ_NP поддерживается постоянным на уровне 0.64, в то время как сумма ϕ_NP, ϕ_PE, ϕ_water и ϕ_void поддерживается на уровне 1.00. Когда отношение ϕ_water к ϕ_void, указывающее долю пустотного пространства, занятого водой, строится в зависимости от относительной влажности, эти кривые перекрываются (3D), что означает, что увеличение ϕ_PE не оказывает существенного влияния на степень капиллярной конденсации.

Чтобы объяснить, почему поры с различными полимерными фракциями конденсируют воду при одинаковой относительной влажности, необходимо сначала понять механизм инфильтрации полимера. Как показано конфигурациями на 2B и анализом на 2F, по мере увеличения ϕ_PE во время инфильтрации полимера поры заполняются не равномерно (полимером), а последовательно, при этом некоторые поры заполняются полностью, а другие остаются в значительной степени пустыми. Следовательно, по мере увеличения ϕ_PE количество пустых пор уменьшается, но химия и топография поверхности пор остаются прежними. Поскольку критическая относительная влажность, при которой происходит конденсация, определяется химическими и топографическими характеристиками пор (а не количеством доступных пор), критическая относительная влажность, как правило, не зависит от фракции полимера (ϕ_PE).

Чтобы пролить свет на механистические пути, которые приводят к поглощению водяного пара амфифильными нанопористыми пленками, было использовано крупнозернистое моделирование. В частности, была использована решеточная модель воды, которая фиксирует межфазное натяжение жидкой воды. Затем оценивались параметры взаимодействия воды с полимером и NP, чтобы повторить экспериментально определенные углы контакта капель воды на PE и SiO₂ соответственно. Таким образом, крупнозернистая модель должна охватывать соответствующую межфазную термодинамику, которая управляет капиллярной конденсацией.

Отслеживая среднее количество воды как функцию относительной влажности, ученые получили кривую смачивания, похожую на экспериментальную систему (3E). Во многом как в экспериментах (3D), виден сигмоидальный профиль с большим сдвигом около 70% относительной влажности. Области на кривой можно связать с различными конфигурациями, наблюдаемыми вдоль профиля смачивания (3F), с начальным капиллярным смачиванием, происходящим при низких значениях RH, перегибом, соответствующим заполнению интерстициальных пустот, происходящим при промежуточных значениях RH, и большими значениями RH, соответствующими поглощению верхнего слоя NP. Значительно более острая сигмоидальная кривая, предсказанная моделированием по сравнению с полученной экспериментально (3D), вероятно, обусловлена упорядоченным массивом NP, который используется в моделировании. Экспериментальная система имеет широкое распределение размеров и форм пор, что способствует постепенному заполнению пор по мере увеличения RH (3D).


Изображение №4

Чтобы подтвердить наличие воды на верхних поверхностях амфифильных нанопористых PINF при высокой относительной влажности, ученые наблюдали поверхности с помощью оптической микроскопии. Было обнаружено, что вода появляется на поверхности в виде капель, а не в виде пленки (4A). Видео, показывающие появление и эволюцию капель воды с течением времени, показаны ниже.

Видео №1

Видео №2

Видео №3

Далее была изучена зависящая от времени эволюция капель воды (4A). Первоначальные капли воды, которые можно наблюдать с помощью оптической микроскопии (размером ~1 мкм), появляются в течение нескольких секунд после воздействия относительной влажности 97%. Капли размером с микрометр со временем увеличиваются в размере, и некоторые из них подвергаются коалесценции (белые стрелки на 4A). Не наблюдалось образования и роста вторых капель после первых нескольких секунд. В результате количество капель уменьшается, в то время как их средний и общий объемы увеличиваются с течением времени (4B и 4C). Объем отдельной капли можно оценить с помощью угла контакта и радиуса капли, предполагая сферическую шапку. Был использован угол контакта, определенный с использованием сидячих капель воды (2A). Это значение согласуется с углом контакта капель, которые образуются спонтанно при ~100% RH. Когда капли воды достигают определенного размера, система достигает устойчивого состояния. По мере уменьшения объема пустот с увеличением ϕ_PE рост и коалесценция капель воды замедляются.

Исследование взаимосвязи между толщиной пленки и объемом капель воды дает ключевое понимание происхождения этих капель на поверхности. Как показано на 4D и 4E, было обнаружено, что общий объем капель линейно увеличивается с толщиной пленки. Это увеличение коррелирует с объемом нанопор внутри пленок, поскольку объем пор линейно масштабируется с толщиной пленки (т. е. более толстая пленка содержит пропорционально больший объем нанопор, доступных для конденсации). Такая тенденция предполагает, что капли воды в первую очередь появляются из внутренних пустот пленок, а не напрямую из окружающего пара. Поэтому ученые считают, что эти капли возникают из воды, конденсированной в пустотах PINF, а не в результате прямой конденсации на поверхности. Тот факт, что места, где образуются капли, являются случайными, подтверждает этот механизм. В частности, предполагается, что эти капли размером с микрометр возникают в результате роста и коалесценции многочисленных нанокапель, просачивающихся из нанопустот на верхней поверхности пленки. Ученые также считают, что любые наноскопические капли, которые образуются на поверхности, могут либо испаряться, либо способствовать росту более крупных микрометровых капель через процесс созревания Оствальда с взаимосвязанными нанопорами, облегчая процесс. Эти факторы приводят к обратной зависимости между количеством и средним объемом капель, представленной на 4B.

Зависимость между общим объемом капель воды и ϕ_PE образует колоколообразную кривую (4F), достигающую пика при ϕ_PE = 0.13. ϕ_PE, при котором получается наибольший общий объем капель воды, остается на уровне 0.13 даже при другом размере NP. Этот максимум указывает на то, что существует оптимальное условие для максимального объема воды, который образуется на поверхности при этом механизме. Наблюдаемая немонотонная тенденция в общем объеме капель воды, спонтанно образующихся на поверхности пленки, подразумевает наличие двух конфликтующих факторов. Наблюдалось две противоположные тенденции по мере увеличения ϕ_PE: увеличение количества капель, но уменьшение среднего объема каждой капли (4G и 4H). Ученые предполагают, что уменьшение объема пор, ограничивающее пространство, доступное для конденсации воды, уравновешивается увеличением гидрофобности пор, что способствует образованию капель воды посредством экссудации из пор. Кроме того, капли воды не наблюдаются ниже RH ~90% для пленок с 7-нм SiO₂ NP (4I). Тот факт, что кажущаяся толщина, измеренная с помощью эллипсометрии, увеличивается выше 70% RH, предполагает, что капли воды, невидимые под оптическим микроскопом, могут существовать при RH между 70 и 90%. Критическая RH, при которой капли воды перестают быть видимыми, уменьшается как с размером NP (4I), так и с температурой, подчеркивая решающую роль капиллярности в образовании капель воды.


Изображение №5

Чтобы выяснить, зависит ли образование капель воды на амфифильных нанопористых PINF от внутренних свойств полимера, были подготовлены PINF с другими распространенными гидрофобными полимерами, полистиролом (PS) и полидиметилсилоксаном (PDMS). Углы контакта воды на чистых пленках PS и PDMS сопоставимы с углами контакта чистой пленки PE (~100°), как показано на 5A. Угол контакта PS на поверхностях SiO₂ составляет ~20°, что аналогично углу контакта PE, и, соответственно, углы контакта воды на пленках SiO₂ NP, пропитанных PS, как функция ϕ_PS также аналогичны углам контакта воды на пленках SiO₂ NP, пропитанных PE (5A). Аналогично, наблюдалось спонтанное образование капель воды на нанопористых пленках SiO₂ NP, пропитанных PS, с общей тенденцией, отражающей тенденцию нанопористых пленок SiO₂ NP, пропитанных PE, как показано на 5B и 5C.

Напротив, при использовании PDMS количество, средний размер и общий объем капель значительно уменьшаются (5B и 5C). По сравнению с PE и PS, PDMS имеет меньший угол контакта 10° на поверхности SiO₂ из-за более сильных взаимодействий; для заданного значения ϕ_polymer открытая поверхность SiO₂ (т. е. поверхность SiO₂, которая не покрыта полимером) меньше, когда PDMS пропитан вместо PE или PS, что приводит к более высоким углам контакта воды на пленках SiO₂ NP, пропитанных PDMS. Меньшая немодифицированная площадь SiO₂ обеспечивает более слабую движущую силу капиллярной конденсации, что приводит к меньшему количеству воды, конденсирующейся и выделяющейся из амфифильного нанопористого PINF.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые представили новый тип наноматериала, который был использован для получения жидкой воды из воздуха.

Самое забавное, что полученный результат стал случайностью, так как ученые не пытались добывать воду, а исследовали различные комбинации гидрофильных нанопор и гидрофобных полимеров. Потом ученые заметили капли воды на материале, что и подтолкнуло их на дальнейшее изучение этого процесса.

В результате ученые начали детально рассматривать данный новый тип амфифильного нанопористого материала: материала, который сочетает в себе гидрофильные и гидрофобные компоненты в уникальной наномасштабной структуре. Результатом исследования стал материал, который одновременно захватывает влагу из воздуха и одновременно выталкивает эту влагу в виде капель.

Классический метод сбора воды через конденсацию требует энергии для понижения температуры поверхности или образования тумана для пассивного сбора воды. Данный же материал использует капиллярную конденсацию — процесс, при котором водяной пар конденсируется внутри крошечных пор даже при низкой влажности. Еще одной особенностью является то, что в порах этого материала капли воды не залеживаются, как это обычно происходит. Капли воды выходят на поверхность.

Данная разработка является идеальной комбинацией противоположных эффектов — гидрофобности и гидрофильности, что и позволяет ей пассивно собирать воду. При этом она изготовлена из довольно простых и недорогих материалов, что делает ее очень доступной и простой в изготовлении.

В будущем ученые намерены продолжить работу над своим случайным изобретением, сконцентрировав внимание на масштабировании разработки для применения в реальных условиях.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?