Гуминовые вещества

Гуминовые вещества есть почти повсюду в природе – это сырье будущего.

Эти вещества проявляют уникальные биологические свойства, не нанося никакого вреда природе. Гуминовые вещества (от лат. humus — земля) впервые были выделены в 1786 году немецким учёным Францем Ашаром из торфа.  Водные гуминовые вещества были впервые выделены в 1806 году из родниковой воды  Йёнсом Якобом Берцелиусом.
Природное органическое вещество – это стык живого и неживого. Гуминовые вещества (ГВ) – это продукт разложения всей живой органики, в который превращаются растения после отмирания при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. Представляют собой макрокомпоненту органического вещества почвенных и водных экосистем, а также твёрдых горючих ископаемых. Авария на резервуаре № 5 ТЭЦ-3, принадлежащей Норильско-Таймырской энергетической компании (НТЭК) — дочернему предприятию «Норникеля», привела к утечке около 21 тысячи тонн дизельного топлива.  Авария была вызвана сочетанием технологических, климатических и человеческого факторов. Основной причиной стала разгерметизация резервуара № 5 на ТЭЦ-3 вследствие проседания свайного основания, вызванного таянием вечной мерзлоты. Топливо попало в близлежащие реки Амбарная и Далдыкан, а также озеро Пясино, создав угрозу для экосистемы Северного Ледовитого океана. Разлив нефтепродуктов стал одним из крупнейших в Арктике за всю историю и привёл к значительному экологическому ущербу.

Познающее не всегда сложнее познаваемого

Все вещества в природе можно разделить на неорганические и органические, которые создаются в рамках природных нерукотворных технологий.

Диапазон вариаций атомных отношений в ГВ основных составляющих элементов (C, H, O и N) не столь уж широк. Кислород, например, убывает, а ароматический углерод возрастает в ГВ, полученных из элементов последовательности «вода–почва– торф– уголь».

Выяснилась еще одна закономерность. У всех гуминовых веществ (не важно, какого происхождения) единый принцип строения. У них есть каркасная часть — ароматический углеродный скелет, замещенный функциональными группами. 

ГВ способны связывать различные классы экотоксикантов, образуя комплексы с металлами и соединения с различными классами органических веществ. Тем самым они приобретают свойство и выполняют функцию своеобразных посредников, смягчающих действие вредных для живого загрязнений. Наряду со связывающими свойствами гуминовые вещества имеют ярко выраженные поверхностно-активные свойства (ПАВ). Поэтому их добавляют для лучшей растворимости гидрофобных органических веществ (например, нефтепродуктов).

Роль ГВ трудно переоценить для сохранения и поддержания жизни природы, потому что делают неживое пригодным для жизни живого. Такие системы как почва, могут существовать только благодаря тому, что есть гуминовые системы. Растения, умирая, сами удобряют почву. Гуминовые и фульвокислоты, взятые вместе, называют «гумусовыми кислотами». Исследователями установлено, что это не индивидуальное соединение, а сложная смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения (рис. 1), к которой неприменимы законы классической термодинамики и теории строения вещества.

Общепринятая классификация гуминовых веществ основана на различии в растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации, гуминовые вещества подразделяют на три составляющие:

• Гумин — неизвлекаемый остаток, нерастворимый во всём диапазоне pH;

• Гуминовые кислоты — фракция, растворимая при pH>2;

• Фульвокислоты — фракция, растворимая во всём диапазоне pH.

 Мы говорим о системах, так как химия вошла в новую эпоху развития. Возникла химия сложных систем, тогда как вплоть до прошлого века основной областью изучения химии были единичные молекулы. Ныне приходится работать с супрамолекулярными системами, включая сложные природные органические системы. Сложность возросла в разы и для ученых, и для прикладников, практиков.

Впервые дал определение супрамолекулярной химии Нобелевский лауреат по химии 1987 года Жан-Мари Лен. Он занимается химией сложных систем в Университете Страсбурга. В выступлении на конгрессе (2019 г.), посвященном 100-летию Международного общества чистой и прикладной химии (IUPAC) он сказал так: «Все знают, что такое основной вопрос биологии. Это происхождение жизни. Все знают, что такое основной вопрос физики – происхождение нашей Вселенной. А что такое основной вопрос химии?» Это вопрос, как произошло сложное вещество. ХХI век – это век сложного вещества, сложных систем. Изучение вещества такой сложности приводит к необходимости работать со всеми химиями сразу.

Для гуминового вещества, гуминовой системы химического определения нет. Все существующие определения являются феменологическими, сугубо описательными либо операционными.

Инструменты познания

Химики, вооруженные сложнейшими инструментальными методами, с энтузиазмом принялись за ГВ. Гуминового вещества – это то, что извлекается щелочью из почвы или твердых горючих ископаемых (торф. уголь). Известно, что они берутся из растений: отмирают растения, в их составе ароматический скелет, есть углеводные, пептидные, фенольные и другие фрагменты. Это продукт разложения, поэтому образуется огромное количество низкомолекулярных соединений, чуть поменьше – олигомеров, и совсем мало – остатков биомакромолекул-прекурсоров.

Для изучения молекулярного состава гуминовых систем используется масс-спектрометрия сверхвысокого разрешения, это основной инструмент познания сложности гуминовой материи. Он позволяет описывать гуминовую систему числами. Это уже делается и обнаруживается порядка сотни тысяч молекулярных составов. Но на самом деле размер химического пространства требует умножения на 10 миллионов изомеров. Такое пространство содержится в каждой капле любой гуминовой субстанции, которая извлекается из почвы, воды, угля.

.Живое вещество одной из задач имеет обеспечение жизнедеятельности живого. Живое создает себе окружающую среду, в которой оно может существовать. Без контакта, в отрыве от среды обитания живое не существует. Для этого и возникают продукты живого – гуминовые вещества, создающие для живого условия выживания. Для продолжения жизни на Земле. Именно гуминовые вещества обладают функциями жизнеобеспечения, способностью делать доступными для растений биогенные элементы, связывают, например, токсичные металлы в недоступные комплексы, создают структуру почвы – это наноструктура. Они придают гидрофобность почвенным комочкам, за счет чего создается водостойкая структура почвы, которая не рассыпается при соприкосновении с водой.

Взглянем на живые организмы. Как они устроены? Начнем с растений. Корни размещаются в почве, которая насыщена воздухом. Каждый комочек почвы должен быть гидрофобным. При вспашке происходит вмешательство, структура почвы нарушается, что ведет к окислению органики и она начинает смачиваться водой. Комочки почвы начинают рассыпаться. Жизнь в воде также окружена гуминовыми веществами, которые есть везде. Теперь другой живой организм – как он существует? У него есть процессы анаболизма, то есть синтеза органической массы. Анаболизм плюс катаболизм – распад органической массы создают процессы метаболизма. В свою очередь анализ метаболитов говорит о многом происходящем в живом организме. Здоровый организм или нездоровый, чем болен. С другой стороны, это продукты, которые обеспечивают его жизнедеятельность.

В планетарном масштабе имеется всего один анаболический процесс накопления первичной биомассы – это фотосинтез. Вся энергия для биологии идет от этого процесса. Растения забирают эту энергию, дают биомассу. Биомасса со временем распадается, дает метаболиты. Это и есть гуминовые вещества. Это экосистемный метаболит. Он чутко реагирует на глобальное потепление климата, например. На поведение человека, на все, что происходит в природе.

Изучению подвергаются функции, т.е. то каким образом гуминовые вещества в природе становятся маркерами самых разных процессов.

Арктика

Большое внимание уделяется Арктике. Именно здесь происходит очень резкая смена всего на свете. Анализ многолетних проб грунта и воды, взятых вдоль северного морского пути (СМП), показывает явный тренд смены органического вещества от окисленного ароматического к восстановленному алифатическому с запада на восток, потому что на востоке сейчас в буквальном смысле течет вечная мерзлота.

В вечной мерзлоте органическое вещество принципиально другое, не то, которое образуется в почве средних широт. Это слабо гумифицированное (не разложившееся) органическое вещество. Оно быстро разлагается, поскольку не успело переработаться микроорганизмами и было захоронено. Параллельно идет процесс высвобождения метана и углекислого газа (СО₂).

Наблюдения климатических процессов – сложная задача. Совсем мало способов и инструментария на молекулярном уровне наблюдать климатические процессы. На самом деле перед нашим взором вся молекулярная кухня. Очень непросто стыковать молекулярную науку и макропроцессы, выполнять такие климатические исследования.

Обычно упрощая, оперируют только потоками углерода. Но поток углерода – это одно, а качество углерода – другое. Выясняется, что эти вещества могут быть не только индикаторами глобального потепления климата, но и, например, трассерами водных масс. В РФ выполняется проект, которым руководит член-корреспондент РАН Игорь Петрович Семилетов. Это мегагрант, который получен Тихоокеанским океанологическим институтом ДВО РАН. Проект выполняется совместно учеными нескольких коллективов страны.

Рекультивация

При систематическом использовании ГВ улучшается структура почвы, ее буферные и ионообменные свойства, становятся активнее почвенные микроорганизмы.  Важное и интересное применение гуминовых веществ — рекультивация загрязненных почв и вод. Интересной функцией гуминового вещества является взаимодействие с различного рода экотоксикантами: с тяжелыми металлами, пестицидами, полиароматическими углеводородами. Результаты таких взаимодействий – снижение токсичности окружающей среды. Уже разработаны и используются твердые сорбенты на основе ГВ. Гуминовые вещества выступают в качестве природного буфера, который позволяет защитить живые организмы от резкого выброса, от резкой смены условий обитания. На основе изучения защитных возможностей и свойств возникает очередная задача – использование свойств снижения токсичности, для того чтобы создавать технологии рекультивации.

Особое внимание уделяется взаимодействию между ГВ и минеральными компонентами почвы. В первую очередь это глинистые компоненты. Глина – это, по сути, природная наноматерия, ее частицы имеют размер меньше 2 микрон. Вместе с ГВ она создает уникальные образования. Почва с позиции химика может рассматриваться как особая эмульсия Пикеринга воды в воздухе, где капли воды стабилизированы органо-минеральным комплексом и диспергированы в воздухе.

Эму́льсия Пи́керинга — это особый тип эмульсии (раствора), стабилизированной твёрдыми частицами (например, коллоидным диоксидом кремния, микро- или наночастицами полимера и т. д.). Частицы, накапливающиеся на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обычно обозначаемых как «масляная» и «водная» фазы, предотвращают коалесценцию эмульсии. Больше всего исследованы и гораздо чаще встречаются эмульсии Пикеринга прямого типа («масло в воде»), но также возможны эмульсии обратного типа («вода в масле») и более сложные (например, эмульсия воды в каплях масла, которые в свою очередь сами стабилизированы в водной фазе).

Для почвы вместо молекулярного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в качестве стабилизатора эмульсии выступает частица. У частиц один гидрофильный конец, второй – гидрофобный, и они на границе раздела фаз образуют структурный барьер путем сцепления очень прочными связями. От механической смеси раствор отличается однородностью, от химического соединения — непостоянством состава.

Такого же рода конструкция реализуется, когда океан, например, чистит себя от нефтяных углеводородов. Когда нефтяные углеводороды выбрасываются на берег там лежит пленка. Прибойная волна пленку разрушает. Все эмульгируется, разбивается. После этого капли обволакиваются глинистыми частицами, модифицированными органикой. И опять получается эмульсия Пикеринга. Только почва – это обратная эмульсия (вода в воздухе), а здесь – прямая (масло в воде). Капли нефти, стабилизированные глинистыми частицами, приобретают отрицательную плавучесть и начинают постепенно опускаться на дно. Вся эта глинистая компонента заселяется микроорганизмами, выедается нефтяная капля. Это природный (не рукотворный) процесс. Это предмет экоадаптивной химии. В ее рамках создаются материалы, технологии, процессы, которые основаны на природных процессах.

Это не совсем так называемая «зеленая» химия, которая создавалась химиками и химиками-технологами, чтобы получать традиционные химикаты по новым, безопасным методикам. Экоадаптивная химия создает новые природоподобные вещества и процессы. Основные сферы применения таких веществ и процессов – это экология, медицина и сельское хозяйство.

Как пример, рассмотрим технологию по (in situ без перемещения) промывке загрязненным дизельным топливом грунтов. В 2020году из хранилища разлилось 20 000 тонн дизельного топлива. Технология поверхностной промывки позволила убрать пленку дизельного топлива на берегу реки без высвобождения топлива в свободном виде. В основу технологии были положены как раз те самые эмульсии Пикеринга. Берутся гуминовые агенты, бетонит, безопасный эмульгатор и создается эмульсия Пикеринга. Наносятся промывные агенты на береговую полосу, выжидается какое-то время, потом все смывается. Технология подходит для финишной очистки берегов от следов нефтяного загрязнения.

Планы

Среди самых важных – медицинские. В частности, по ранозаживляющим бионаноматериалам. Композиция наночастиц серебра и ГВ обладает не только ранозаживляющим, но и антибактериальным действием. Эта работа развивается в рамках комплексного проекта РФН по химии и медицине, где создаются композиции в области химии. На данный момент самый интересный результат – это восстановление антибиотикочувствительности.

Основой антибактериального действия композиций является серебро. Синтез наночастиц серебра не требует привлечения никаких восстановительных агентов, наночастицы формируются сами из ионного серебра в среде гуминовых веществ. Ученые изучают биологическую активность ГВ, показывают, что они не обладают цитотоксичностью, прооксидантными свойствами, могу быть хорошими фармакологическими субстанциями.

Применение

Гуминовые вещества имеют широкое применение во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

В растениеводстве их используют в качестве стимуляторов роста растений (гуматы калия, гуматы натрия, фульвокислоты).

В животноводстве их используют в качестве стимуляторов роста животных (птиц, свиней, КРС).

В металлургии используются для изготовления составов для точного литья.

В нефтедобывающей промышленности в качестве буровых растворов.
В медицине. Регенерация тканей. ГВ активно влияют на способность клеток к здоровому росту, регенерации и делению. Регенерация клеток дермы улучшает чистоту и упругость кожи. Восстановление костной ткани препятствует развитию остеопороза и способствует укреплению скелета. Применение гуминовых веществ позволит сократить период реабилитации после операционных. Рак – одна из ведущих причин смерти во всем мире. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), смертность от онкологических заболеваний занимает второе место после заболеваний сердечно-сосудистой системы. Гуминовые вещества могут проявлять противоопухолевые и антипролиферативные свойства. вмешательств и длительных хронических заболеваний.

Заключение

Невозможно охватить в одной статье и даже в книге все накопленные данные по существующим способам и перспективам использования гуминовых веществ. 
Вполне закономерно подтверждается лидерство наших ученых в этой области химии. Кстати, ученые совершенно уверены, что это сырье будущего. Почему? Потому что гуминовые вещества проявляют уникальные биологические свойства, не нанося никакого вреда природе.

Литература
Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. — 248 с. — ISBN 5-288-03516-4
2. Варшал Г.М., Велюханова Т. К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. В сб. «Гуминовые вещества в биосфере». М.: Наука, 1993.
3. Левинский Б.В. Всё о гуматах. Иркутск, 2000.
4. Лунин В.В., Тундо П., Локтева Е.С. Зеленая химия в России. Изд-во Моск. ун-та, 2004.
5. What are Humic Substances?
6.Яковлев В. А. Гуминовые вещества // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.