Приветствую, глубокоуважаемые!

Мой дед говорит: делай добро и бросай его в воду (С) м/ф "Ух ты, говорящая рыба!"

Сегодня все у нас на литии, и даже под воду мы тащим литий, но вместе с ним — сложные, тяжёлые и дорогие нормобарические корпуса. Возникает вопрос: мы правда защищаем аккумуляторы от среды или просто страхуемся традицией, не зная, на что они реально способны под давлением? Чтобы ответить, пришлось устроить LiFePO₄ 18650 стресс-тест. Результат, как водится, - убил.

Под катом 150 килограмм на квадратный сантиметр, аккумуляторы, щепотка сопромата и ключ на 55.

0. Intro

Мы затеялись не ради праздного любопытства: мы не блогеры - у нас профессия есть. Разрабатываем различную подводную технику: системы гидроакустической связи и навигации, коллеги-смежники делают разных подводных роботов. И все это естественно надо чем-то питать. И чем дальше в море - тем длиннее автономки.

Под водой, где есть чем занять разную технику, как правило холодно, темно и страшно.
А массовые разработки аккумуляторов в большей степени ориентируются на применение в стандартных земных условиях: если длительная работа при низких температурах не является чем-то из ряда вон выходящим и именно по этому речь идет именно о LiFePO4, то высокое гидростатическое давление - это фактор экзотический и не рассматривается при проектировании обычных аккумуляторов и сборок.

Есть буквально несколько научных работ, где исследуются эффекты высокого давления на Li-Ion/Li-Po акб. Причем бОльшая часть из них рассматривают механическое давление на призматические акб - такие, какие применяются, например в смартфонах. Оно и понятно - человечеству важнее понимать - и я пишу это без иронии - насколько безопасно положить телефон в задний карман и сесть, чем то, что будет с аккумулятором на морском дне.

Если вкратце по этим исследованиям: все неоднозначно. Механическое давление ведет к разрушению структуры и замыканию, гидростатическое - вроде бы подавляет рост дендритов лития, но ускоряет деградацию. Про литий-железофосфат вообще ничего толком нет, и мы решили по мере сил заполнить этот пробел.

1. Что, как и зачем измеряем

Любое техническое проектирование - это оптимизационная задача, я бы даже сказал - минимизационная, мы все минимизируем, потому что, как обычно, ничего толком нет. А не "поставим блютус, вай-фай и светодиод" и вот это вот все.

Мы хотим понять, до какой глубины можно использовать LiFePO4 аккумуляторы, не прибегнув к использованию нормобарического корпуса - такого, который разгружает внутренний объем от внешнего давления.

Почему? Потому что это ответственная деталь, которая имеет существенные габариты, вес и стоимость. Если надо опускать ниже метров 600 - то ни из какого пластика ее не сделаешь - пластик "плывет" при таких давлениях, а металл - корродирует, сделаешь из нержавейки - тяжелая в обработке и в переноске, сделаешь из алюминия - так там метизы из нержавейки и будет гальваническая пара, покроешь анодированием - а кто-то царапнет, уронит, наступит - и привет.

Вот пример такого корпуса, он не для батареек, но все же:

Это алюминиевый анодированный корпус на 1000 м (10 МПа или 100 бар), в котором живет электроники столько, сколько в исполнении до 300 метров помещается в объеме антенны - на картинке черный цилиндр. Собственно до 300 метров весь маяк и выглядит как одна антенна, а на 1000 приходится таскать с собой такой "чемодан".

С корпусом понятно, будем акб без корпуса давить. Но просто так "голяком" аккумуляторы в воду, тем более морскую, очевидно совать нельзя - надо чем-то покрыть. Мы давно исповедуем такое правило: "что залито - затечь не может". Все, что можно, заливаем в полиуретан. Так сделали и в этот раз: подготовили пять новых аккумуляторов емкостью 2000 мАч и залили их в предварительно изготовленных формах, толщина слоя полимера 3 мм.

Да, мы знаем, что пять - это не статистика, но я же подстелил себе оправдательной соломки: работаем с тем, что есть - в наш гидробак это поместится, да и у кабеля как раз 6 жил вместе с оплеткой. Конусный ввод спроектирован специально под этот кабель и другой туда вставить не получится.

Почему так можно? Получившийся слой относительно мягкого (90 по Шору А) полиуретана практически никак не разгружает корпус аккумулятора от внешнего давления: оно почти в неизменном виде будет воспринято аккумулятором.

Чуть более развернуто под спойлером

Тут можно допустить, что слои полиуретана и оболочки аккумулятора работают параллельно. Это значит, что нагрузка распределяется пропорционально жесткостям слоев. Запишем закон Гука:

Где  и  - радиальные жесткости аккумулятора и оболочки,  - радиальная деформация.  - полная внешняя сила. И доля нагрузки, воспринимаемая оболочкой:

Если рассматривать аккумулятор как стальной цилиндр (Модуль Юнга = 200 ГПа, коэффициент Пуассона =0.3), а полиуретановую оболочку как тонкую оболочку (Модуль Юнга =20 МПа при твердости 90 по Шору (А)), то радиальная жесткость металлического цилиндра получится:

А радиальная жесткость оболочки:

И оболочка воспримет всего лишь

То есть полиуретан забирает на себя порядка одной десятой процента нагрузки — для наших целей можно считать, что аккумулятор воспринимает внешнее давление полностью.

Итак, есть пять залитых, можно даже сказать, облитых элемента 18650. Их контакты заводятся в общую конусообразную "морковку", внутри морковки все переходит в один шестижильный кабель.

Крышка гидробака весит ~50 кг, поэтому утруждать себя частыми её перемещениями вручную не стали - повесили таль.

Из гидробака торчат 12 шпилек М32, затягиваются они строго по номерам - как колесо у фуры. Основное уплотнение крышки - фторопласт. Остальные мелки уплотнения - медь.

Далее идет собственно сам измерительный стенд.

Суть эксперимента состоит в том, чтобы при разном давлении от 0 до 14 МПа с шагом 2 МПа произвести цикл-заряд-разряд. То есть от поверхности мы опускаемся до 1400 метров (ок, 1500 в заголовке для красоты) по ступенькам - каждая 200 метров.

Каждый АКБ имеет свою цепь разряда, измерения и заряда - они идентичны с точностью до погрешностей, связанных с номиналами используемых компонентов.

Как видите, стенд получился объемный. Да, стоит сказать, что по-хорошему надо было бы измерять прям непосредственно у контактов - но это проблематично выполнить. Мы попытались учесть падение напряжения на проводах.

При каждом значении давления выполняется следующая последовательность действий:

• Заряд ячеек током 1А до напряжения 3.6 +/- 0.1 В

• Разряд ячеек током 390 +/- 3.9 мА до напряжения 2.2 +/- 0.05 В при помощи источников тока

В ходе разряда, каждые пять секунд измеряются напряжения на каждом аккумуляторе и вместе с меткой времени эти данные сохраняются.

Давление контролируется поверенным манометром ЦМ-И-521Р(0-16MPa)М20х1,5.0,25.ЭП с диапазоном измерений 16 МПа и классом точности 0.25. Допустимая погрешность поддержания давления в ходе активной фазы эксперимента (разряда) выдерживалось в диапазоне +/- 0.5 Бар (т.е. +/- 5 метров) от заданного при помощи ручного насоса. Насос, кстати, для опрессовки батарей, только не аккумуляторных, а батарей отопления. Вроде как должен до 2500 м мочь, и это сильное заявление, проверять мы его конечно же не стали.

Прежде чем перейти к результатам эксперимента стоит немного признаться, что не всегда у нас удавалось все делать одинаково: накачал, зарядил и запустил разряд. Иногда разряд начинали через час-другой после зарядки. Иногда на выходные вся эта электроника оставалась под давлением, так что не все разрядные характеристики начинаются с одинаковых величин. Но тем не менее, это не должно было повлиять на общую картину.

2. Результаты экспериментов

Сразу скажу, что в результате экспериментов ни один из аккумуляторов не пострадал - не утратил работоспособности. Эксперимент занял почти весь август 2025 года - именно столько "гирлянда" из пяти акб провисела в гидробаке, но все они полностью рабочие и сейчас - на всякий случай проверяли еще на прошлой неделе.

Мы получили кучу данных - напряжение измерялось каждые пять секунд для пяти аккумуляторов в течение более четырех часов - именно столько в среднем занимал разряд. Все это для давление от 0 до 14 МПа и обратно с шагом 2 МПа.

То, что мы получили сходу - разрядные характеристики. И они выглядят разочаровывающе неинформативно:

Вот например все данные по акб №1. Если взять наиболее важную конечную часть, примерно после 3.5 часов, это выглядит так:

Так же - вроде бы и есть увеличение времени разряда от давления, но совпадение не однозначное: можно снести это на немного разные условия заряда/разряда при разных экспериментах.

В таких случаях один из выходов - статистический и корреляционный анализы, которые и пришлось выполнить. Мы посчитали:

• коэффициенты корреляции Пирсона для каждой разрядной характеристики

• оценку статистической значимости (p-value)

• линейную регрессию конечного напряжения от давления и коэффициенты детерминации (R^2)

• анализ адекватности модели (F-статистика)

Некоторой мерой качества и похожести измерительных цепей можно выбрать СКО (среднеквадратичное отклонение) напряжение, усредненного по всем выборкам. СКО для всех в общем-то очень похоже:

Варьируется незначительно - в пределах 0.01 В.

Дальше - больше: длительность и энергия разряда в целом показывают рост с ростом давления и далее, с уменьшением давления не демонстрируют однозначного убывания - это примечательный момент. Это значит, что возможно с аккумуляторами что-то произошло - они после высокого давления ведут себя как-то иначе. Можно заподозрить наличие гистерезиса.

Построим в более наглядном виде графики и пробуем количественно оценить гистерезис для времени и емкости:

Для порядка величины гистерезиса в таблице:

Качественно - гистерезис присутствует. Количественно - кот наплакал.
Кот наплакал в среднем по +100 секунд ко времени разряда. Т.е. акб после обработки давлением стали держать заряд примерно на 100 секунд больше. В сравнении с 4+ часами полного разряда - именно что "слезы".

Теперь, чтобы хоть примерно оценить, что наблюдаемый эффект действительно может быть связан с давлением, строим матрицу корреляций для всех параметров от давлений.

В матрицах присутствуют начальное и конечное значения напряжения - они никак не зависят от давления и внесены как эталонные параметры. Так все еще недостаточно наглядно, поэтому для пуристов под спойлером убер-таблица, куда сведены все статистические показатели.

3. Выводы

3.1. Твердо и четко (и кратко)

Да, аккумуляторы работают под внешним давлением 14 МПа - заряжаются и разряжаются.

Да, есть статистически значимая положительная корреляция между внешним давлением и энергоемкостью аккумуляторов. Что в общем-то согласуется с существующими исследованиями Li-ion/Li-Po аккумуляторов.

3.2. Почему?

Тут конекретно мы может только предполагать (мы вообще системы связи и навигации разрабатываем, не электрохимики мы).
От внешнего давление может улучшаться контакт между компонентами аккумулятора - электродами, токоотводами и сепаратором, что улучшает проводимость.
Внешнее давление скорее всего может модифицировать пористую структуру электродов и сепаратора, улучшая распределение электролита в пористой структуре и увеличивая эффективную площадь контакта между активным материалом и электролитом. Увеличивается скорость диффузии ионов лития.
Наверное, если передавить, пористость сепаратора может снижаться.

3.3. Статистическая значимость

Опять же, выборка не велика. Здесь я просто описываю числа.

Присутствует статистически значимую связь (p < 0.05) между давлением и энергией разряда для четырех из пяти исследованных аккумуляторов в фазе повышения давления, с коэффициентами корреляции от r = 0.71 до r = 0.78 и коэффициентами детерминации R² от 0.66 до 0.79.

Наиболее сильная корреляция у АКБ №2 (r = 0.78, R² = 0.79, p = 0.005), это говорит о том, что 79% вариации энергии разряда может быть объяснено изменением давления.
Эталонные параметры (начальное и конечное напряжение) с давлением особо не коррелируют (p > 0.5 в большинстве случаев).

3.4. Эффект гистерезиса и необратимые изменения

Характеристики аккумуляторов, измеренные при снижении давления, не совпадают с характеристиками, полученными при повышении давления до тех же значений. Величина гистерезиса по емкости варьировалась от 0.44% до 0.93%, а по времени разряда от 82 до 170 секунд для разных образцов.

Какова причина? Судя по всему где-то что-то необратимо деформировалось - изменилась внешняя геометрия и может быть изменилась структура, например, пористость сепаратора.

Присутствие гистерезиса также объясняет, почему в фазе понижения давления статистически значимые корреляции отсутствуют или существенно ослабевают — система находится в другом структурно-механическом состоянии по сравнению с фазой повышения давления.

3.5. Что дальше?

У наших экспериментов были очевидные ограничения. Во-первых, малая выборка, а во-вторых, хорошо бы все то же самое проделать при разных температурах. Хотя бы при низкой, чтобы максимально близко сымитировать подводные условия.

Но мы получили очень важный качественный результат: ничего не сломалось. Аккумуляторы полностью рабочие и по сей день. Конечно, очень полезно было бы выполнить и ресурсные испытания, чтоб понять, как внешнее давление, а точнее даже циклирование давления - постоянные нагрузки-разгрузки влияют на долговечность ячеек.

Примерно такие мы видим планы по этой теме.

3.6. ...And one more thing

Я чуть не забыл о самом главном: есть и еще некоторый явный эффект.

Мы вскрыли оболочку одного из аккумуляторов (не из этих пяти, но такого же). Электрически он полностью рабочий

но есть нюанс

Ничто не проходит бесследно, особенно неупругие деформации.

4. Outro

На этом будем заканчивать. Как обычно искренне признательны всем читателям, благодарим за ваше время и надеемся, что было полезно.

Будем еще больше благодарны за обратную связь - это очень мотивирует.

Вся работа по подготовке и проведению эксперимента проведена группой лиц по предварительному сговору, а не одним мной.

В качестве бонуса полный датасет эксперимента