Одним из самых значимых для современного общества изобретений является пластмасса, т.е. синтетические полимеры. Дешевизна, легкость изготовления и вариативность внешнего вида и физических свойств позволили пластику распространиться по всему миру с невероятной скоростью. Видов пластика много, но все они в той или иной степени присутствуют в нашей жизни ежесекундно, хотим мы того или нет: канцелярия, детали авто, бытовая техника, медицинское оборудование, игрушки, упаковка продуктовых и хозяйственных товаров и т.д. Естественно, столь широкое распространение данного чудо-материала приводит к образованию огромного объема пластикового мусора, который не спешит разлагаться, приводя к экологической катастрофе как на суше, так и на воде. Дабы решить эту проблему, ученые из Корнеллского университета (США) на протяжении последних 15 лет разрабатывали новый тип пластика, который будет соответствовать всем коммерческим требованиям, но при длительном воздействии ультрафиолета будет достаточно быстро разлагаться. Из чего состоит новый полимер, как уф-излучение его разлагает, и сможет ли это изобретение спасти Мировой океан от пластмассового удушья? Ответы на эти вопросы ждут нас в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Мы с вами уже обсуждали исследование, в котором ученые подсчитали объемы пластмассового мусора в Мировом океане, основываясь на данных об удаленных и необитаемых островах.

Тем не менее, не будет лишним напомнить самим себе, что за последние годы производство пластика превысило 350-400 миллионов тонн в год (по разным оценкам). При этом достаточно внушительная часть пластикового мусора оказывается в водах Мирового океана. Исследователи напоминают нам о большом тихоокеанском мусорном пятне — скоплении мусора в северной части Тихого океана, площадь которого составляет около 1.6 миллиона км². Этот мусорный остров насчитывает 79 тысяч тонн пластика. Кто-то может предложить «выловить» этот остров и отправить мусор на переработку, однако он далеко не единственный. Конкретно это мусорное пятно занимает лишь малую долю от примерных 4-12 миллионов тонн мусора в океанах и морях по всей планете. Пока мы будем вылавливать один мусорный остров, успеет образоваться новый, а то и два. Не говоря уже о сложности такого субботника, ввиду погодных условий.

Принцип «чисто там, где не мусорят» пока еще нельзя назвать определяющей чертой нашего вида. Посему ученые решили создать материал, мусор из которого будет существовать не так долго, как из обычного пластика (обычный полиэтиленовый пакет разлагается в почве около 100 лет).

Исследователи отмечают, что примерно 52% мусора в океанах это пластиковые рыболовные сети и другие снасти (данные от 2015 года). Эти предметы не только вносят свою лепту в увеличение накопления мусора, но и приводят к гибели морских обитателей.

Переубедить рыболовную промышленность использовать что-то более безопасное, нежели пластик, задача невыполнимая. Пластиковые сети дешевые, их не жалко потерять в океане (с экономической точки зрения), их можно легко и быстро изготавливать, а значит пластик будут использовать и дальше.


Схема №1: идеальный путь разложения пластика.

Если нельзя переубедить, то можно модифицировать имеющийся материал, чтобы он был такой же прочный и практичный, но при этом разлагался гораздо быстрее (схема выше).

Лидером среди полимеров в рыболовной промышленности является изотактический полипропилен (iPP от isotactic polypropylene), полиэтилен высокой плотности (HDPE от high-density polyethylene) и полиамиды.

Изотактический полипропилен является одним из типов полипропилена по молекулярной структуре (другие два — синдиотактический и атактический). Изотактический обладает большой плотностью (910 кг/м³), высокой температурой плавления (до 170 °C) и высокой стойкость к воздействию различных химических реагентов. Другими словами, данный вид пластика очень стойкий, что для экологии плохая новость.

Полиэтилен высокой плотности также обладает высоким показателем удельной прочности при плотности около 970 кг/м³. Этот показатель незначительно отличается от обычного полиэтилена, однако у HDPE более плотные межмолекулярные связи, что и делает его прочнее. Температура плавления HDPE составляет 120 °С.

Полиамид это пластик, в основной цепи которого присутствуют амидные группы ?CONH?. Это дополнение делает его очень прочным, жестким, вязким и стойким к внешним факторам. Температура плавления и плотность зависят от конкретного типа полиамида, варьируясь в диапазоне от 178 °С и 1?010 кг/м³ до 220 °С и 1?084 кг/м³.

Одним из методов ускорения разложения пластиков является внедрение в их состав каких-либо допантов (добавок). Однако минусом такой методики является высокая вероятность начала инициации, т.е. цепочки вторичных нежелательных химических реакций.

Ускорить разложения пластика за счет увеличения его восприимчивости к ультрафиолету не является новой идеей. Подобные разработки ведутся еще с 50-ых годов прошлого века. Результатом стал пластик (этилен-монооксидный сополимер), используемый в производстве упаковок для напитков. Однако такой материал не отличается высокой прочностью, необходимой в рыболовных снастях. Тем не менее, сама идея использовать УФ имеет большой потенциал.

Ученые пришли к выводу, что изотактический поли(пропиленоксид) или iPPO может идеально подойти на роль основы нового пластика, поскольку структурно он крайне похож на обычный iPP. Более высокий уровень тактичности (идентичность повторяющихся стереохимических цепей) в iPP увеличивает его кристалличность, что приводит к повышению механической прочности.

Следовательно, в PPO также можно достичь высокой тактичности, увеличив прочность. При этом наличие эфирных связей будет обеспечивать чувствительность к фотохимической деградации за счет УФ-излучения.

Коммерческое производство aPPO использует двойные металлоцианидные катализаторы в сочетании со спиртовыми агентами переноса цепи (CTA) для получения низкомолекулярных полимеров с малой дисперсностью (D). Однако сохранение подобного контроля над структурой и одновременное получение высокой тактичности является проблемным для синтеза iPPO.

Потому ученые решили применить энантиоселективные катализаторы, которые селективно полимеризуют один энантиомер, одновременно растворяя менее реакционноспособный эпоксид. В результате было получено несколько вариантов стереоселективных катализаторов Co и Cr с высокими уровнями стереоселективности* (до > 99%).

Стереоселективность* — когда в течение химической реакции образование одного стереоизомера преобладает над другим.

Высокоизотактический поли(пропиленоксид) может быть синтезирован из энантиомерного* пропиленоксида путем полимеризации с переносом цепи (A на схеме 2).


Схема №2: синтез iPPO.

Энантиомеры* — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве.

Стереоизомеры — химические соединения, имеющие одинаковое строение, но отличающиеся пространственным расположением атомов.

Для такого варианта синтеза потребуется катализатор, обеспечивающий взаимное обогащение, а также энантиомономер, что делает его практически невозможным для производства в крупных масштабах.

Энантиоселективная полимеризация с переносом цепи может также привести к получению высокоизотактического полимера, где тактичность определяется исключительно селективностью катализатора (В на схеме 2).

Изоселективная полимеризация цепи обеспечивает уникальную полимерную архитектуру, в которой оба мономера (С на схеме 2) включены в конфигурацию стереоблока* (SB, т.е. стереорегулярный блок-полимер).

Стереорегулярные полимеры* — полимеры, в макромолекулах которых присутствует асимметричный атом углерода.

Несмотря на разнообразие вариантов синтеза iPPO, о механических свойствах этого материала мало что известно. Потому ученые решили выполнить синтез разных вариантов высокоизотактических iPPO и исследовать его механическую прочность и фотодеградацию.

Результаты исследования

В его энантиомерной и рацемической форме комплекс 1 использовался для полимеризации энантиомерного и рацемического PO для создания каждой стереорегулярной конфигурации iPPO (таблица 1).


Таблица №1: синтез различных стереорегулярных конфигураций высокоизотактического iPPO с помощью 1 и 1,6-гександиола.

Энантиообогащенный (S)-iPPO был получен из (S)-1 и (rac)-PO в присутствии 1,6-гександиола (1,6-HD) в виде CTA. Его энантиомерная форма была синтезирована из (S)-PO с помощью (rac)-1 в аналогичных условиях реакции. Энантиомерный ®-iPPO был получен таким же образом с использованием ®-PO. Наконец, смешивание равных количеств энантиомерных (S)- и ®-iPPO в растворе дало высокоизотактический (rac)-iPPO. Как и предполагалось, все синтезированные формы iPPO имеют сходные значения Mn (молекулярной массы) и D (дисперсность).


Изображение №1

Каждая стереорегулярная форма iPPO была подвергнута одноосному удлинению, после чего следовало удаление нереагирующего PO и диметоксиэтана (DME).

Каждый материал проявлял упругую реакцию до резкого пика текучести, за которым следовала плоская область, а затем увеличение напряжения до разрушения.

Как и ожидалось, энантиомерные (S) — и ®-iPPO имеют одинаковый профиль растяжения с модулем упругости ~ 290 МПа, пределом текучести ~ 12 МПа и пределом прочности при растяжении (UTS) — 75 МПа (1А).

Несмотря на то, что энантиомерно обогащенный (с более, чем одним энантиомером) (S)-iPPO имеет незначительные ошибки из-за незначительного включения ®-PO, его упругий отклик сопоставим с энантиомерно чистым (только один энантиомер) (S)-iPPO при большой деформации (1B). Он имеет несколько сниженный модуль упругости и предел текучести 248 и 11 МПа соответственно. Варианты (rac)-iPPO и (SB)-iPPO продемонстрировали самые низкие показатели снижения прочности (4 и 10 МПа, соответственно) при растяжении (1С).

Более низкая прочность (SB)-iPPO может быть связана с его низкой изотактичностью. Однако структура его изотактических триад (мм) аналогична таковой у энантиомерно обогащенного (S)-iPPO, демонстрирующего такую же прочность при растяжении, что и энантиомерно чистый iPPO.


Изотактическая триада (мм) молекулы полипропилена. Массовая доля изотактических (мм) триад является общей количественной мерой оценки тактичности.

Более низкое содержание мм-триад, наблюдаемое в (SB)-iPPO, свойственно его блочной микроструктуре. А вот для энантиомерно обогащенного (S)-iPPO это обусловлено случайным включением менее предпочтительного энантиомера.

(SB)-iPPO поддерживает приблизительный предел текучести всех других форм iPPO, однако его поведение при растяжении расходится во время деформационного упрочнения. При непрерывном одноосном удлинении полукристаллические полимерные цепи часто перестраиваются после необратимой деформации, что приводит к кристаллизации, иначе называемой механическим упрочнением. Было установлено, что именно этот процесс приводит к снижению прочности на растяжение у (SB)-iPPO.

Ученые отмечают, что во многих полимерах наблюдаются колебания напряжения (деформационного), что обычно присуще металлам. Ранее установить причину проявления таких колебаний было достаточно сложно, однако есть теория, что это связано с образованием микро-трещин и полостей в структуре полимера.


Изображение №2

Ранее проведенные исследования колебаний напряжения показали их зависимость от температуры, скорости деформации и природы материала. Тем не менее, из-за относительно низкой температуры плавления iPPO (68 °C) температурная зависимость колебаний в данном труде не исследовалась. Вместо этого, зависимость скорости деформации колебаний исследовалась в диапазоне деформаций от 0.10% до 1000% (график выше).

Увеличение скорости деформации выше 100% привело к затуханию и исчезновению зубчатого ответа (выделено пунктиром), но и к снижению предела прочности.

Для определения верхнего значения предела прочности iPPO были синтезированы различные варианты энантиомерно обогащенного (S)-iPPO. Полимеры были синтезированы со значениями молекулярной массы в диапазоне от 49 до 206 кДа. Каждый образец демонстрировал одинаковую приблизительную тактичность и предел текучести (около 12 МПа).


Изображение №3

Повышение молекулярной массы выше 100 кДа привело к незначительному улучшению при растяжении. Также было обнаружено возникновение потери прочности на разрыв, когда молекулярная масса снижалась ниже 104 кДа.

Определив граничное значение предела прочности для iPPO, ученные провели сравнительный анализ данного полимера с коммерчески доступными пластиками (iPP, HDPE и нейлон-6,6).


Изображение №4

iPPO показал относительно низкий предел текучести, однако предел прочности был выше, чем у коммерческих полимеров (график выше).

Исследуемый iPPO достаточно прочный, что крайне важно для рыболовной промышленности. Осталось проверить насколько он восприимчив к солнечному свету. Естественно, интенсивность света варьируется в зависимости от сезона, погодных условий и времени суток, но в экспериментальных целях было решено использовать постоянное излучение, но менее интенсивное, чем это было бы в природных условиях.

На образец воздействовало УФ-излучение (365 нм) в течение 30 дней при интенсивности 250 мкВт/см². Разложение оценивали гель-проникающей хроматографией (ГПХ) для количественного определения изменения молекулярной массы полимера.


Изображение №5

Образец начал разлагаться уже спустя 3 дня, о чем свидетельствовало падение молекулярной массы на 9 кДа (график выше, синие маркеры). Спустя 15 дней молекулярная масса потеряла уже 29 кДа. Конечный результат опыта (после 30 дней) показал, что молекулярная масса полимера снизился с 93 кДа до 21 кДа.

Параллельно проводилась оценка разложения того же полимера, но без УФ-излучения (график выше, красные маркеры). Как и ожидалось, после полных 30 дней молекулярная масса не изменилась, что говорит об отсутствии деградации материала.

Основным механизмом разложения в данном случае можно считать автоокисление. Низкомолекулярные антиоксиданты часто используются в качестве стабилизаторов радикалов в коммерческих полиэфирах и полиуретанах. Манипуляции с этими добавками позволят контролировать срок службы полимера.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В данном труде ученые смогли разработать новый полимер, который демонстрирует сопоставимые с коммерческими полимерами характеристики, но способен разлагаться под действием солнечного света. Конечно, в дальнейшем планируется провести еще несколько исследований для того, чтобы получить полный контроль над процессом разложения, ведь никому не нужны рыболовные сети, которые разлагаются с первого же дня использования.

Объем используемого пластика можно уменьшить, но это может привести к появлению других проблем, как в экономике, так и в экологии. Ученые считают, что проблему необходимо рассматривать под другим углом — если нельзя отказаться от пластика, значит нужно его изменить так, чтобы использование пластика не наносило вреда окружающей среде.

Однако, стоит отметить, что наличие подобного рода исследований не означает, что можно быть беспечным в вопросе пластикового мусора, его сортировки и т.д. Полагаться на ученых, думая, что они все «разрулят», нельзя. Ведь до создания нового супер-пластика еще далеко, а мусорные острова в мировом океане по-прежнему плавают. Посему каждый человек должен по мере возможностей вносить свою лепту в общее дело сохранения окружающей среды. Если уж мы не способны исправить экологический вред, нанесенный прежними поколениями, то хотя бы не стоит его усугублять.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы :)

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?