Речь пойдёт об очень распространённых сегодня свинцово-кислотных аккумуляторах с добавкой кальция в материал пластин. Аккумуляторные батареи (АКБ) с кальцием в минусовых решётках и сурьмой в плюсовых называют гибридными (Ca+, Sb/Ca), с кальцием во всех решётках — кальций-кальциевыми (Ca/Ca), те и другие — просто кальциевыми. Также в технические сплавы для кальциевых аккумуляторов может добавляться серебро (Silver, Ag), потому иногда говорят о «серебряных» АКБ.

Чаще всего кальциевыми являются автомобильные стартерные аккумуляторы с жидким (свободно плещущимся) электролитом, которые для краткости будем называть наливными, даже если пробки заливных горловин защищены от открывания или вообще отсутствуют. Однако кальций всё чаще встречается и в тяговых (циклируемых, глубокого цикла), а также резервных (для систем бесперебойного питания) аккумуляторах. Таковые часто выполнены по технологиям AGM (впитывающие маты-сепараторы из стекловолокна) и GEL (загущённый силикагелем электролит), причём может сочетаться то и другое, так что название AGM-GEL — не всегда ошибка.

Кальций, серебро, гель кремниевой кислоты в таких АКБ — не действующие вещества токообразующей реакции, а вспомогательные для улучшения технических характеристик, потому кальциевые, «серебряные» и гелевые — разновидности свинцово-кислотных аккумуляторов, в отличие от других химических источников тока, в которых электродом может быть серебро и так далее.

При упоминании напряжений будем считать, что говорим о наиболее распространённых АКБ — 12-вольтовых, т.е. состоящих из шести последовательно соединённых ячеек (банок). Зарядный ток выражается в процентах от ёмкости. Например, 10-часовой ток, он же 0.1С, он же 10%, — это 6 ампер для 60 А*ч.

В ходе внедрения кальциевых аккумуляторов в жизнь, т.е. в работу устройств, изначально рассчитанных на сурьмянистые, сложились и распространились мифы и заблуждения, несколько из которых мы сегодня рассмотрим.

Миф 1: чтобы полностью зарядить кальциевую АКБ, её надо «кипятить» напряжением 16 вольт током 10% ёмкости

Реальность: этапы дозаряда с перенапряжением до 16В и выше предусматриваются только после завершения основного заряда до достижения некоторого напряжения (чаще всего в диапазоне 14-15В) и снижения зарядного тока при стабилизации напряжения на этом уровне до некоторой величины. Сила тока на этапах «высоковольтного» (далее без кавычек) дозаряда не должна превышать 5% номинальной ёмкости. Исключения составляют умные ЗУ, осуществляющие заряд импульсами или модулированным током сложной формы, в т.ч. асимметричным (реверсивным). Благодаря электронному управлению, амплитудные и средние (интегральные) значения токов и напряжений при этом могут быть без вреда и опасности выше, чем при заряде просто источником питания со стабилизацией (ограничением) тока и напряжения.

Миф 2: кальциевую АКБ нельзя заряжать напряжением выше 15 (плюс-минус десятые доли) вольт

Реальность: совершенно верно, нельзя заряжать АКБ полутораступенчатым (стабилизация тока, затем напряжения) профилем с параметрами из мифа 1, (если не стоит цель намеренно навредить батарее и тому, что её окружает). Чтобы полностью зарядить кальциевый аккумулятор, необходимо соблюсти многоступенчатый профиль заряда, либо вручную наблюдая за его ходом и управляя стабилизированным источником питания с регулировкой напряжения и тока, либо используя автоматическое зарядное устройство (ЗУ), реализующее нужный профиль. Но один только первый этап до 15 вольт для полного заряда кальциевой АКБ недостаточен.

Миф 3: простым пользователям не сообщают тонкостей и секретов, которыми пользуются профессионалы

Реальность: простым пользователям сообщают то, что они могут безопасно применить с помощью имеющихся у них инструментов и знаний.

Миф 4: перемешивание электролита бесполезно и вредно. Вся кислота должна быть в глубине намазок, там от неё больше всего пользы

Реальность: при разряде аккумулятора губчатый свинец отрицательных активных масс (АМ) и оксид свинца положительных превращаются в сульфат свинца, c затратой серной кислоты из электролита и выделением воды. При заряде наоборот: затрачиваются электроэнергия и вода, выделяется кислота, сульфат разряженных активных масс преобразуется в металл и оксид заряженных. Это двойная сульфатация Гладстона-Трайба — основная токообразующая реакция. Её общеизвестное уравнение описывает далеко не все процессы в АКБ, зато даёт ключи к их пониманию.

Серная кислота тяжелее воды, потому применительно к свинцовому аккумулятору концентрация и плотность электролита — синонимы.

ЭДС — электродвижущая сила электрохимической ячейки свинцового аккумулятора — пропорциональна концентрации кислоты, температуре и, конечно же, степени заряженности, то есть, доле заряженных активных масс в их общем объёме. ЭДС без нагрузки называется НРЦ — напряжением разомкнутой цепи.

Если заряженные активные массы окружены электролитом с избытком воды и недостатком кислоты, они не смогут адекватно отдавать при разряде ток (амперы) и полезную ёмкость (кулоны, ампер*часы), так как недостаёт кислоты для превращения свинца и его оксида в сульфат. Также при этом снизится ЭДС под нагрузкой и соответственно полезная мощность и энергия (ватты, ватт*часы).

Если разряженные АМ окружены электролитом с недостатком воды, то они не смогут заряжаться, т.к. без воды неоткуда взять водород для превращения сульфат-иона в серную кислоту и кислород для образования оксида свинца. Для осуществления электрохимических превращений должен идти зарядный ток, а для его протекания источнику (зарядному устройству) необходимо преодолеть ЭДС электрохимической ячейки. Локальный избыток кислоты при расслоении создаёт повышенную ЭДС, чем препятствует заряду.

По высоте банки аккумулятора может наблюдаться неравномерность и концентрации кислоты, и заряженности активных масс, причём последние имеют пористую объёмную структуру. Потому существует как вертикальное расслоение электролита, обуславливаемое гравитацией, (серная кислота тяжелее воды и стремится вниз, выталкивая воду вверх), так и горизонтальное, в порах активных масс и сепараторов — диэлектрических перегородок и конвертов, препятствующих короткому замыканию и разрушению пластин.

В итоге, реальный свинцовый аккумулятор имеет в своих банках участки повышенной и пониженной концентрации электролита, а также заряженных и разряженных активных масс. Электрически в каждой банке все участки активных масс каждого полублока пластин соединены параллельно, потому подключенный к перемычкам вольтметр покажет общее напряжение, могущее сильно отличаться от действительной ЭДС в разных местах банки.

Повышенная концентрация кислоты внизу банки и в глубине активных масс, а также пузырьки газов в порах и распределение ионов, диффузии которых мешает структура АМ и сепараторов, ведут к завышенным НРЦ банки и батареи. При этом значительная часть АМ может быть разряженной и сульфатированной, полезная ёмкость снижена. Это явление называется «мнимым зарядом».

Там, где недостаёт кислоты, заряженные АМ не будут адекватно разряжаться на пользу потребителю, а где недостаёт воды, разряженные не будут заряжаться при приложении зарядного напряжения. При этом в других участках может наблюдаться газовыделение, из чего можно сделать ошибочный вывод о том, что аккумулятор полностью заряжен.

От концентрации кислоты зависит и температура замерзания электролита. Если при низкой температуре в банке окажется слой электролита пониженной плотности, он замёрзнет и при этом расширится, так как плотность льда меньше плотности воды и объём соответственно больше, что ведёт к разрушению аккумуляторной батареи.

Но устранение расслоения электролита необходимо и в тёплое время, иначе будут прогрессировать саморазряд, сульфатация и снижение эксплуатационных характеристик АКБ вплоть до выхода из строя.

Миф 5: кальциевые аккумуляторы боятся глубоких разрядов, потому что при таких разрядах образуется нерастворимый и не проводящий ток сульфат кальция — гипс, необратимо «запечатывающий» активные массы, а стало быть, ёмкость и токоотдачу

Реальность: кальция в кальциевом аккумуляторе на самом деле мало. Это дорогой и агрессивно взаимодействующий с другими веществами, особенно кислотами, щёлочноземельный металл, и применяется он как легирующая присадка, причём в материале не активных масс, испытывающих химические превращения, а решёток, выполняющих несуще-токоведущую функцию. Никакой гипс на рабочей поверхности активных масс при разряде не образуется.

Но почему же тогда на практике глубокий разряд действительно сильно снижает эксплуатационные характеристики кальциевой АКБ, а то и вообще делает её применение невозможной: батарея отказывается заряжаться и от генератора автомобиля, и от зарядного устройства?!

Дело в том, что при глубоком разряде аккумулятора возникает сильное расслоение электролита, плотные сепараторы современных кальциевых аккумуляторов, особенно EFB и им подобных, мешают его перемешиванию и диффузии ионов, а кальций препятствует выделению водорода, особенно в нижней части пластин, где перемешивание особенно необходимо. В итоге, при недостаточном зарядном напряжении, подаваемом генератором автомобиля или ЗУ для классических сурьмянистых АКБ, значительная часть АМ не заряжается, т.к. не соблюдены условия реакции Гладстона-Трайба, и электролит не перемешивается. АКБ не функционирует должным образом, её деградация прогрессирует.

Заряд такого аккумулятора профилем, адекватным его материалу и конструкции, позволит вернуть его в строй, но после следующего глубокого разряда, или некоторого времени при частичном недозаряде, такое обслуживание потребуется снова, иначе АКБ опять перестанет выполнять штатные функции.

Миф 6: электролит прекрасно перемешивается при движении автомобиля, потому перемешивание при стационарном заряде не нужно

Реальность: для перемешивания электролита в современной наливной стартерной АКБ требуется довольно значительный пробег транспортного средства с соответствующей затратой топлива, потому целесообразно полностью перемешать электролит в ходе стационарного обслуживания. К тому же, как уже упоминалось, расслоение мешает заряду, т.е. там, где остались локальные аномалии концентрации кислоты, активные массы останутся недозаряженными и сульфатированными.

Миф 7: выравнивающий дозаряд даёт очень незначительный прирост отдаваемой полезной ёмкости, потому им лучше пренебречь, чтобы не расходовать напрасно электроэнергию, время и ресурс аккумуляторной батареи

Реальность: АКБ с неустранёнными недозарядом, сульфатацией и расслоением электролита будет хуже отдавать и восполнять заряд, будут прогрессировать упомянутые проблемы плюс саморазряд.

Миф 8: высоковольтный дозаряд постоянным током или импульсами желательно производить как можно чаще

Реальность: всё хорошо в меру. Лучше производить выравнивающий дозаряд с перенапряжением не часто, но полностью, чем часто и не в полной мере.

Миф 9: добавлять кальций придумали вредители, чтобы снизить срок службы и наживаться на продажах новых АКБ

Реальность: применять кальциевые сплавы и улучшенные сепараторы придумали для повышения прочности и долговечности пластин, снижения расхода воды. Но современный аккумулятор, созданный по таким (Ca/Ca, EFB и т.д.) технологиям требует соответствующих параметров обслуживания и оборудования для их обеспечения (зарядных устройств), отличных от предназначавшихся для малосурьмянистых аккумуляторов прошлых поколений.

Миф 10: высоковольтный дозаряд предназначен только для наливных стартерных АКБ

Реальность: как минимум два производителя тяговых аккумуляторов рекомендуют осуществить этап заряда напряжением до 16.02В, но током 1% ёмкости, не более 2 часов, после завершения основного заряда и двух этапов дозаряда, и при условии, что основной заряд продолжался более 3 часов, т.е. аккумулятор имел значительную глубину разряда. Что интересно, это рекомендуемые производителями профили для гелевых АКБ — Chilwee EVF и Tianneng TNE.