В телепередачах и кинофильмах мы часто видим эффектный взлет истребителей в ночное небо, как из сопла двигателей рвется раскаленное пламя с температурой выше 1100 градусов и не задумываемся, какие же материалы могут работать в этой раскаленной среде. Такие металлические сплавы существуют, и разработка их началась еще в 30-е годы прошлого века. Сегодня в блоге ЛАНИТ я расскажу о некоторых вариантах разработки составов таких сплавов.

В качестве жаропрочных сплавов при изготовлении деталей газотурбинных двигателей (рабочих и сопловых лопаток, турбинных дисков и колец, деталей сопла) до самого последнего времени использовали литые и деформируемые легированные сплавы на никелевой основе. Сложное легирование у сплавов этой группы позволяло достигнуть весьма высокой длительной прочности - при рабочей температуре 900°C и нагрузке 200 МПа серийный литейный сплав ЖС6К выдерживал в эксплуатационном состоянии свыше 1000 часов, а при 1000°C – нагрузку до 120 МПа.

Технология получения таких сплавов тоже прошла длительное и успешное развитие. Сложное легирование предъявляет повышенные требования к чистоте металла, что требует использования методов вакуумной плавки, стоимость которой значительно превышает стоимость открытой плавки, однако свойства выплавленного в вакууме металла намного выше. Большая часть новых сплавов, содержащих повышенные количества активных элементов, не может быть получена без вакуумной плавки. 

Уже традиционно выплавка экспериментальных сплавов различного состава производится в вакуумных индукционных печах при глубине вакуума

Па с разливкой металла в среде аргона с получением литых проб, из которых в последующем вырезают образцы (рисунок 1) для испытания на длительную прочность. Для достоверной оценки длительной прочности сплава одного состава требуется испытать не менее 3-4 образцов.

Длительную прочность испытывают на специальных машинах, одна из которых показана ниже (рисунок 2). Такая машина позволяет проводить испытания образцов при температурах до 1100°C при нагрузке до 30 000 ньютон в автоматическом режиме проведения испытаний с подключением электронных измерительных приборов, сохранением и архивированием протоколов испытаний. 

Ниже я привожу пример методики оптимизации состава литых жаропрочных никелевых сплавов путем их легирования различными элементами с целью повышения показателей длительной прочности. 

Принципы легирования жаропрочных никелевых сплавов

Очень коротко принципы легирования жаропрочных сплавов на основе никеля можно описать следующим образом. Хром с никелем образует так называемые твердые растворы при концентрации хрома до 20% (т.е. в твердом состоянии совершенно однородный металлический сплав, в кристаллическую решетку которого входят одновременно атомы никеля и хрома). Твердый раствор хрома в никеле обозначается γ. Сплавы такого состава называются «нихромами» и используются в качестве нагревательных элементов. Добавка в твердый раствор Ni–Cr некоторого количества Al и Ti приводит к образованию интерметаллидного соединения Ni3Al или Ni3(Al,Ti), получившего название «Гамма штрих фаза» (обозначается γ'). Выделение γ'-фазы в мелкодисперcном состоянии упрочняет твердый раствор γ и повышает длительную прочность. Микроструктура такого сплава представлена ниже (рисунок 3), в структуре видны зерна основы – γ твердого раствора Ni–Cr и мелкодисперсные частицы γ'-фазы.

Введение в никельхромовые сплавы тугоплавких элементов (W, Mo или Nb) еще более повышает длительную прочность (σ100 при 800°С - 500 МПа) за счет упрочнения твердого раствора. При наличии в сплаве даже небольшого количества углерода образуются карбиды различного состава типа

и сложного состава

которые также способствуют упрочнению.

В процессе испытаний при высокой температуре после определенного промежутка времени происходит коагуляция мелких частиц γ'-фазы, деградация границ зерен,  растворение γ'-фазы и карбидов в твердом растворе, что в конце концов приводит к разупрочнению сплава и разрушению.

Таким образом, работу по повышению длительной прочности литого жаропрочного никелевого сплава можно свести к поиску оптимального сочетания элементов, образующих γ'-фазу и тугоплавких элементов, упрочняющих γ-твердый раствор.

Необходимо решить, что принять в качестве исходного химического состава для варьирования элементами при указанном поиске. Для этого следует внимательно рассмотреть существующие сплавы с наиболее удачным сочетанием свойств длительной прочности. В рамках статьи нет возможности рассмотреть все известные сплавы, которые показали удовлетворительные показатели длительной прочности, поэтому приводим только некоторые.

Упомянутый выше отечественный литейный сплав ЖС6К имеет следующий состав: 0,16% С, 11% Сг, 2,75% Ti, 5,5% Аl, 4% Мо, 4,5% Со, 2% Fe, 5% W, 0,02% В, 0,4% Мп и 0,4% Si, остальное — Ni. Заслуживает внимания жаропрочный сплав Inconel 718, который был запатентован в США и получил широкое распространение в мире. Сплав содержит 52,5% Ni, 19% Сг, 3% Мо, 0,5% Аl,0,9% Ti, 5,1% Nb, менее 0,08% С, менее 0,06% В, остальное (18,86%) — Fe. Сплав можно упрочнять термообработкой (закалка плюс старение) за счет медленного выделения интерметаллидного соединения никеля с титаном и ниобием. 

После рассмотрения этих и других сплавов было принято решение экспериментировать в сплаве на основе никеля с содержанием хрома, вольфрама, титана, алюминия и ниобия. При этом содержание углерода старались поддерживать в пределах 0,1 ― 0,12%, содержание вредных примесей за счет использования чистой шихты и вакуумной плавки держать на минимальном уровне (в частности серы ниже 0,003%).

Выбор легирующих элементов для поиска оптимального состава

Приведенные выше составы жаропрочных сплавов включают до 10 легирующих компонентов, из которых для дальнейшего поиска оптимального состава необходимо выбрать ту часть, которая определяет свойство длительной прочности в наибольшей степени. На первом этапе была проведена работа по определению наиболее влияющих элементов в серийном сплаве ЖС6К. Исходя из известных металловедческих данных, которых накоплено достаточное количество, для варьирования составом выбраны Cr, W, Ti и Al. Изменение содержания варьировалось на двух уровнях, а план эксперимента построен на основе принципов математического планирования (Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. - М.: Наука, 1965). При этом была использована реплика от полного факторного эксперимента 24-1, которая состоит из восьми опытов и приведена ниже (таблица 1). +1 в строке плана означает, что данный элемент находится в сплаве на верхнем уровне (в соответствии с уровнем, обозначенном в строке выше), а -1 обозначает, что данный элемент находится в сплаве на нижнем уровне. Использование таких обозначений есть переход от действительных переменных (процентного содержания легирующих элементов) к кодированным обозначениям в соответствии с формулой:

По результатам испытаний длительной прочности (приведены в правом столбце таблицы) построена математическая модель типа 

в которой коэффициенты bi при переменных Xi подсчитывались по формулам:

Результаты расчета приведены в самой нижней строке таблицы 1, а уравнение модели можно представить в следующем виде: 

Проверка уравнения на адекватность модели по дисперсии опытов и t–критерию Стьюдента, a также значимость коэффициентов регрессии показала, что все коэффициенты значимы, а модель адекватна.

Таким образом, предварительный эксперимент показал существенное влияние на длительную прочность Al и некоторое влияние W (в рамках исследованного состава сплава ЖС6К), а увеличение Cr и Ti влияет отрицательно. На основе полученных результатов можно определиться с дальнейшими экспериментами по подбору оптимального состава с целью получения более высоких показателей длительной прочности. При этом можно отвлечься от конкретного состава промышленного сплава и взять за основу гипотетический состав, в котором изучить результаты влияния отдельных элементов так сказать в «чистом виде», а количество легирующих элементов в составе определить, исходя из полученных предварительно результатов их влияния. 

План следующего эксперимента представлен ниже (таблица 2). Исследовалось влияние пяти элементов, в план дополнительно был включен ниобий Nb как тугоплавкий элемент, упрочняющий γ твердый раствор Ni–Cr. Интервалы варьирования выбраны с учетом результатов, полученных в предыдущем опыте, – несколько понижено содержание титана. 

План эксперимента представляет собой четверть реплику от полного факторного эксперимента типа

и включает всего восемь опытов. Такой план является весьма экономным и в то же время позволяет оценить влияние на длительную прочность раздельно всех пяти изучаемых элементов (таблица 2). Хотя данный план не позволяет отделить некоторые парные взаимодействиями между изучаемыми элементами от линейных эффектов легирующих элементов, но априорная информация свидетельствует, что такое взаимодействие маловероятно.  

Реализация плана осуществлялась, как и в предыдущем случае, путем выплавки намеченных в плане составов в вакуумной индукционной печи на чистой шихте без использования вторичных отходов, при вакууме в процессе плавки в пределах

Па с последующей отливкой проб в атмосфере аргона. Результаты испытаний длительной прочности представлены в правом столбце таблицы 2. Экспериментальные составы в целом показали более высокие характеристики длительной прочности, чем у сплава ЖС6К.

В результате подсчета коэффициентов регрессии получена следующая математическая модель

Влияние титана оказалось незначимым, и этот фактор был исключен из модели.

Данная модель позволяет провести мысленный эксперимент и подсчитать, какие показатели длительной прочности можно было бы получить при реализации составов, которые получаются при расчете с использованием соответствующей величины и знака коэффициентов регрессии. Такие расчеты называются «методом крутого восхождения». Они представлены в нижней части таблицы 2 по шагам изменения факторов. В таблице указаны значения состава в кодированной форме, но они легко пересчитываются в реальные концентрации по формуле [1]. Из результатов расчета следует, что наиболее высокая длительная прочность 278 МПа может наблюдаться при следующем составе сплава: Cr -8,9; W-6,5; Al – 6,5; Nb – 7,5. 

Поиск оптимального состава для данной композиции легирующих элементов

С целью проверки расчетного состава проведена серия экспериментов по выплавке жаропрочных сплавов в полученной области при некотором не очень широком варьировании составов. План эксперимента был построен таким образом, чтобы получить модель полинома второго порядка, который может описать зависимость длительной прочности от состава нелинейным уравнением типа 

Был выбран так называемый ротатабельный план второго порядка для числа исследуемых факторов (элементов в сплаве) равного трем, т.е. в план включено изменение содержания W, Al и Nb (таблица 3). 

Ротатабельность (от английского rotatable, т. е. способный к вращению) обеспечивает одинаковую точность предсказания для точек, равно удаленных от центра плана по любому направлению.

В этом плане содержание элементов изменялось уже не на двух, а на четырех уровнях. Это точки плана +1, -1, 0 и 1,682, обозначения состава в кодированной форме, которые пересчитываются на реальный состав по формуле [1].

Выплавка сплавов производилась по уже описанной схеме в вакуумной индукционной печи с заливкой проб в среде аргона. Результаты определения длительной прочности приведены в правом столбце таблицы. Подсчет коэффициентов регрессии производится в этом случае по более сложным формулам.

Обозначения те же, что и в формулах [2]. Результаты расчета представлены в нижней строке таблицы 3.

После отсеивания незначимых коэффициентов уравнение регрессии имеет вид

то есть отмечается довольно сильное влияние на длительную прочность ниобия, а влияние вольфрама и алюминия по отдельности оказалось незначительным. Зависимость длительной прочности в целом от содержания вольфрама, алюминия и ниобия имеет перегиб в некоторой области (об этом свидетельствует большая величина коэффициентов при квадратичных членах уравнения

Полученные результаты необходимо осмысливать с металловедческой точки зрения и попытаться найти им объяснение.

Из данной модели можно получить информацию об оптимальном содержании указанных элементов. Такой расчет был выполнен. Он приведен в таблице 4.

Из таблицы следует, что оптимум по длительной прочности сплава находится в довольно узких пределах по содержанию W, Al и Nb (см. таблицу 4). Ниже показаны кривые равной длительной прочности при различных сочетаниях вольфрама и ниобия в исследуемом сплаве. Это наглядная иллюстрация описания исследуемой области составов моделью второго порядка и того, что план эксперимента для его описания был выбран правильно.

Резюме

В статье приводится поэтапный процесс разработки оптимального состава жаропрочного сплава на никелевой основе. Процесс включает:

• определение элементов, преимущественно влияющих на длительную прочность при экспериментах с промышленным жаропрочным сплавом, хорошо себя зарекомендовавшим;       

• экспериментальное изучение влияния этих элементов на длительную прочность в опытном составе жаропрочного сплава;      

• исследование оптимальной области по составу и определение интервалов по содержанию изученных элементов, обеспечивающих получение оптимума по длительной прочности.

Следует отметить, что в настоящее время металловедческая наука и технологии шагнули довольно далеко вперед, и созданы жаропрочные материалы на основе никеля, легированные в больших количествах тугоплавкими элементами вольфрамом, ниобием, молибденом, которые показывают высокие показатели длительной прочности при температурах эксплуатации до 1200°C. 

В технологическом плане получены изделия с направленной кристаллизацией, детали двигателей, напечатанных на 3D-принтерах с тонкими внутренними полостями для охлаждения деталей топливом перед его поступлением в камеру сгорания, покрытия, предотвращающие коррозию деталей от агрессивного воздействия высокотемпературных газовых потоков.