Технологический прогресс и научные изыскания показывают, что в мире нет ничего однозначного, все меняется и преобразовывается. Вопросы, заданные сотню лет назад, получают ответы, а технологии, казавшиеся вымыслом, становятся реальностью. Но, несмотря на колоссальный прогресс, человечество сталкивается с одними и теми же проблемами, просто в другой упаковке. Одной из таких проблем является лимитированность ресурсов, которые используются в качестве топлива, а также негативное влияние на экологию. По этой причине научное сообщество уже давно начало поиски альтернативных источников энергии, новых типов топлива и новых методов добычи. Ученые из Кембриджского университета (Великобритания) разработали солнечный реактор, преобразующий углекислый газ и пластиковые отходы в экологичное топливо и другие ценные химические продукты. Как именно работает реактор, насколько он эффективен, и как его использование могло бы повлиять на экологическую и энергетическую ситуацию в мире? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Не секрет, что снижение последствий антропогенного накопления CO₂ необходимо для борьбы с нынешним изменением климата и утратой биоразнообразия. В связи с этим ученые с разных уголков планеты разрабатывают методы улавливания CO₂ с его последующей переработкой в нечто ценное.

Преобразование CO₂ с помощью солнечной энергии является многообещающим подходом к производству чистого топлива и химикатов, поскольку он напрямую использует солнечный свет в качестве единственного источника энергии. Однако современные процессы утилизации СО₂ зависят от чистого и сжатого СО₂ в качестве реагентов, производство которых из потоков выбросов после сжигания и воздуха осуществимо, но энергоемко (2 Гдж/тонн_СО2 или 100 кДж/моль_СО2. Другими словами необходимо потратить энергию, чтобы получить энергии. Очевидно, что это абсолютно не выгодно. Большая часть этой потребности в энергии (80%) приходится на этапы десорбции и сжатия после улавливания CO₂, которые включают нагрев больших объемов растворов алканоламинов и последующее повышение давления выделившегося газа (1A).


Изображение №1

Таким образом, прямое использование за счет солнечной энергии химически улавливаемого CO₂ из выбросов и воздуха может быть более устойчивым способом получения нулевого (углеродно-нейтрального) топлива, но редко исследовалось из-за термодинамической стабильности CO₂ в уловленном состоянии.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают интегрированный процесс улавливания CO₂ и фотоэлектрохимическое (PEC от photoelectrochemical) использование солнечной энергии для производства синтез-газа (смеси CO и H₂; прекурсора для промышленного жидкого топлива и химического синтеза), из концентрированного потока CO₂. Этот процесс основан на сочетании снижения выбросов CO₂ в топливо с селективным окислением этиленгликоля (EG от ethylene glycol) из пластиковых отходов в гликолевую кислоту (GA от glycolic acid), которая находит применение в фармацевтической, пищевой и текстильной промышленности (1B).

Система улавливает CO₂ в водном растворе амина или гликолевой кислоты, а последующее PEC превращение происходит в двухсекционном двухэлектродном реакторе, оснащенном инкапсулированным фотокатодом на основе перовскита (PVK от perovskite) с тройным катионом. Снижение захваченного СО₂ обеспечивается за счет иммобилизованного молекулярного кофталоцианинового катализатора на фотокатоде. Анод из биметаллического сплава Cu₂₆Pd₇₄ замыкает цепь, катализируя окисление EG. Замена анодного окисления воды (ΔG⁰(H₂O/O₂) = +237 кДж/моль) на окисление EG (ΔG⁰(EG/GA) ~ +20 кДж/моль) делает требуемое сокращение уловленного CO₂ возможным при использовании только солнечного света. Это означает, что система может функционировать даже с одним поглотителем видимого света без какого-либо внешнего напряжения, одновременно повышая ценность отходов.

Результаты исследования

Как отмечают ученые, концентрированный поток CO₂ (99.995%) был впервые использован для разработки и оптимизации системы PEC. В качестве агентов улавливания углерода в водной среде при температуре окружающей среды использовались различные амины, в том числе моноэтаноламин (MEA от monoethanolamine), диэтаноламин (DEA от diethanolamine), триэтаноламин (TEA от triethanolamine) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Улавливание достигается продувкой концентрированного CO₂ через 1 М раствор амина в течение 2 часов при скорости потока 30 мл/мин. Далее раствор продували с помощью N₂ (15 минут) для удаления из раствора любого физически растворенного CO₂.

Спектры ¹³C-NMR (спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода-13) растворов после захвата показали, что в этих условиях MEA и DEA захватили 0.75 ± 0.07 и 0.77 ± 0.10 моль CO₂ на моль амина, соответственно, в виде комбинации бикарбонатных и карбаматных частиц. Напротив, третичные амины TEA и DABCO захватывают CO₂ только в виде бикарбонатных солей 0.60 ± 0.05 и 0.85 ± 0.08 моль CO₂ на моль амина, соответственно, через 2 часа (схема ниже).


Схема №1

Помимо аминов, для эффективного улавливания CO₂ также использовались водные и органические растворы гидроксида натрия (NaOH). При продувке концентрированного CO₂ через 1 М водного раствора NaOH (2 часа) наблюдалось количественное образование NaHCO₃. Точно так же NaOH (1 M), растворенный в органической среде EG, был эффективен в улавливании CO₂ — 0.96 ± 0.02 моля CO₂ на моль NaOH химически улавливалось через 2 часа в виде карбоната гликоля натрия.

Полученные таким образом химически захваченные растворы CO₂ непосредственно использовались в последующих исследованиях конверсии захваченного CO₂.

Преобразование химически захваченного CO₂ в различных средах сначала было изучено электрохимически, чтобы получить представление о требуемых потенциалах. Молекулярный катализатор фталоцианина кобальта(II), замещенный тетрамином (CoPcNH₂; 1B), использовался для реакции восстановления захваченного CO₂ (c-CO₂RR) из-за его способности образовывать синтетический газ при низких перенапряжениях. CoPcNH₂ был синтезирован из предшественника тетранитро путем восстановления, опосредованного сульфидом натрия. Электроды были изготовлены путем иммобилизации CoPcNH₂ на многослойных углеродных нанотрубках (MWCNT) путем π-π укладки с последующим отливом композита на подложку из графитовой фольги (CoPcNH₂@MWCNT).

Количество иммобилизованного молекулярного катализатора на поверхности электрода было определено как 14.8 ± 1.8 нмоль/см² с помощью анализа оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES от inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), а его гомогенное распределение было подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (SEM-EDX от scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy). Снимки SEM поперечного сечения показали слой катализатора CoPcNH₂@MWCNT толщиной 1.3 мм, нанесенный на подложку из графитовой фольги.

Затем было исследовано электрохимическое восстановление захваченных водных растворов CO₂ в двухкамерной трехэлектродной конфигурации с изготовленным электродом CoPcNH₂@MWCNT в качестве рабочего электрода, сеткой Pt в качестве противоэлектрода и электродом Ag/AgCl (насыщенный NaCl) в качестве электрода сравнения. Католитом служили химически уловленные CO₂-растворы различных аминов (рН 7.8–8.3), а анолитом — 0.1 М сульфата калия (K₂SO₄; рН 7.6). Компартменты были разделены биполярной мембраной.

Циклическая вольтамперометрия (CV от cyclic voltammetry) в MEA, DEA, и TEA (1 М) с захваченным CO₂ показала сходные начальные потенциалы от –0.40 до –0.45 В относительно обратимого водородного электрода (RHE от reversible hydrogen electrode; 2A).


Изображение №2

Электролиз с контролируемым потенциалом (CPE от controlled potential electrolysis) при различных потенциалах (1 час) с CO₂, захваченным с помощью TEA, показал селективное образование синтез-газа (CO и H₂) в качестве продукта реакции (2B). Образование CO и H₂ началось при 0.5 В относительно RHE, а оптимальная фарадеевская эффективность CO (FE_CO от optimum CO faradaic efficiency) была получена при 0.7 В относительно RHE (46.2% ± 2.0%; 2B). CPE с раствором CO₂, захваченными первичным и вторичным амином (MEA и DEA), при этом потенциале, приводит к снижению FECO на 10.2% ± 1.7% и 16.5% ± 1.5% соответственно, но общий FE для образования синтез-газа остается >95 % (2C).

Электрохимическое восстановление частиц CO₂, захваченных водным NaOH (NaHCO₃ и карбонат натрия [Na₂CO₃]), с электродом CoPcNH₂@MWCNT при 0.7 В относительно RHE, показало низкий FECO (< 3%) из-за чрезмерного образования H₂.

Для подавления образования H₂ ученые исследовали электрохимический c-CO₂RR в неводном растворителе (EG). Здесь непосредственно использовался химически захваченный CO₂ в гликолевом растворе NaOH после добавления тетрафторбората тетрабутиламмония (TBABF₄; 0.15 М) в качестве фонового электролита и 20% об./об. ацетонитрила (MeCN) в качестве сорастворителя для обеспечения однородности раствора. CV-сканирование с катализатором CoPcNH₂@MWCNT в этой среде показало начальный потенциал 1.65 В (2D).

Последующие исследования CPE (в течение 10 часов) выявили оптимальное производство CO при 1.85 В относительно Fc/Fc⁺ с 19.0% ± 1.4% FECO (2E) с общим FE синтез-газа около 75%.

Эксперименты по мечению изотопами с захваченным диоксидом углерода-¹³C (¹³CO₂) как в водной (TEA/H₂O), так и в неводной (NaOH/EG) среде показали только меченый ¹³CO в качестве продукта восстановления, подтверждая, что CO был получен из захваченного CO₂ (2F).

Для получения необходимого потенциала за счет солнечного облучения была использована современная фотоэлектрическая батарея с тройным катионом на основе галогенида свинца из-за ее высокого напряжения холостого хода (VOC от open circuit voltage; 1.1 В) и способности поглощать в широком диапазоне солнечного излучения (360–750 нм).

Фотокатод c-CO₂RR был приготовлен путем сопряжения катализатора CoPcNH₂@MWCNT со встроенным PVK фотопоглотителем с использованием проводящей графитно-эпоксидной (GE) пасты (PVK|CoPcNH₂@MWCNT). Затем c-CO₂RR, управляемый солнечным светом, исследовали с фотокатодом PVK|CoPcNH₂@MWCNT в растворах TEA/H₂O и NaOH/EG после улавливания в двухкамерной ячейке PEC, где реакция встречного окисления была связана с c-CO₂RR.

Предварительные эксперименты показали, что фиксированных летучих органических соединений, обеспечиваемых PVK, недостаточно для эффективного как c-CO₂RR, так и водного окисления. Следовательно, окисление водой было заменено менее термодинамически требовательным EG окислением во всех экспериментах с РЕС, которое может быть получено непосредственно из пластиковых отходов полиэтилентерефталата (PET).

Биметаллический сплав Cu₂₆Pd₇₄, нанесенный электроосаждением на подложку из вспененного никеля, использовался в качестве темного анода для облегчения EG окисления в щелочных условиях.

Условия работы двухэлектродной PEC установки без внешнего смещения определяли по перекрытию отдельных CV кривых фотокатода PVK|CoPcNH₂@MWCNT для c-CO₂RR и анода из вспененного никеля для EG окисления. Потенциалы перекрытия (V_overlap) составляли 0.52 В относительно RHE и 0.85 В относительно Fc/Fc⁺ в средах TEA/H₂O и NaOH/EG, соответственно, с соответствующими плотностями тока перекрытия 5.8 и 0.27 мА/см².

С учетом напряжения холостого хода (VOC) устройств PVK (1.05 ± 0.03 В), потенциал катализатора CoPcNH₂@MWCNT в двухэлектродной установке без внешнего напряжения составляет около 0.53 В относительно RHE и 1.9 В относительно Fc/Fc⁺ в средах TEA/H₂O и NaOH/EG соответственно. Эти потенциалы попадают в оптимальный диапазон потенциалов c-CO₂RR активности катализатора CoPcNH₂@MWCNT (2B и 2E).


Изображение №3

После установления рабочих условий был организован эксперимент с двухэлектродным PEC для c-CO₂RR, управляемого солнечным светом, в сочетании с EG окислением. Католит представлял собой химически улавливаемый раствор CO₂ в TEA, а анолит представлял собой 0.5 М EG в 0.5 М водном растворе гидроксида калия (КОН), при этом два отсека были разделены биполярной мембраной. Биполярная мембрана вводит в систему внутреннее химическое смещение (0.35 В).

CV-сканирование под солнечным облучением показало начальное напряжение при -0.4 В с j ~ 4.9 мА/см² при нулевом приложенном напряжении (3A). Соответственно, стабильная плотность фототока 1.1 ± 0.3 мА/см² была получена во время последующего длительного фотоэлектролиза без какого-либо внешнего напряжения под солнечным облучением (3B). После 10 часов фотоэлектролиза синтез-газ был обнаружен на фотокатоде с 54.6 ± 9.2 ммоль/см² CO и 106.6 ± 8.4 ммоль/см² H₂ (3C). Скорость образования продукта оставалась стабильной на протяжении всего эксперимента. Число оборотов молекулярного катализатора образования CO (TON_CO) после этого времени достигло 3657 ± 591 (3D).

Анализы католита с помощью 1H и ¹³C-ЯМР после фотоэлектролиза не показали других продуктов восстановления, а непрореагировавший захваченный CO₂ остался в растворе. Анализ анолита с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC от high-performance liquid chromatography) показал, что GA является продуктом селективного окисления в аноде.

Приведенные выше результаты показывают, что разработанная нами интегрированная может одновременно управлять c-CO₂RR (в TEA) окислением и EG окислением под солнечным светом без какого-либо внешнего напряжения. Данная система также активна в случае PEC преобразования захваченного CO₂ в среде NaOH/EG. CV-сканирование CO₂, захваченного в электролите NaOH/EG под солнечным облучением, показало начальное напряжение около -0.4 В (3E) с j ~ 0.35 мА/см² при нулевом приложенном напряжении. Стационарная плотность фототока составляла 0.18 ± 0.07 мА/см² в течение 10 часов эксперимента по фотоэлектролизу без внешнего напряжения (3F). Через 10 часов было произведено 5.2 ± 1.1 ммоль/см² CO и 16.4 ± 0.6 ммоль/см² H₂, что соответствует общему значению синтез-газа ~ FE 76% и TON_CO 347 ± 74 (3G и 3H). Количество GA составило 11.7 ± 3.5 ммоль/см² (FE_GA 86% ± 11%; 3F) в качестве селективно определяемого продукта окисления на аноде с помощью HPLC анализа.

Хоть плотность тока и скорость образования продукта в NaOH/EG низкие, предположительно из-за низкой проводимости органической среды, его высокое сродство к CO₂ и неводная природа могут способствовать образованию СО, особенно при работе с ультраразбавленными концентрациями CO₂.

После успешной разработки системы PEC c-CO₂RR, работающей на солнечной энергии, ученые приступили к изучению ее практического применения путем объединения системы с улавливанием углерода из разбавленных потоков CO₂. Выбросы газов от крупных промышленных предприятий, а также от небольших точечных источников, таких как автомобильные выхлопы, вносят основной вклад в глобальные выбросы углерода. Поэтому ученые исследовали работу системы интегрированного улавливания и утилизации CO₂ из дымовых газов в синтетический газ. Промышленные дымовые газы обычно содержат 15 % CO₂ и 3–5 % газообразных O₂ и N₂ с некоторыми примесями SO_x и NO_x, которые можно свести к минимуму с помощью мокрой очистки. Таким образом, смоделированный дымовой газ, использованный в этом исследовании, содержал только основные компоненты: CO₂ (15%), O₂ (4%) и N₂ (81%).

Улавливание углерода из дымовых газов осуществлялось путем продувки газов через улавливающие растворы (1 М TEA/H₂O или NaOH/EG) в течение 6 часов при скорости потока 30 мл/мин. Анализ ¹³С-ЯМР показал, что через 6 часов водный раствор TEA улавливает 0.38 ± 0.05 моль CO₂ на моль TEA в виде бикарбонатной соли, что несколько меньше, чем в случае чистого CO₂, из-за пониженной концентрации CO₂ в исходном газовом потоке. Гликолевый раствор NaOH был также эффективен для улавливания углерода из дымовых газов, и через 6 часов 0.90 ± 0.04 моля CO₂ на моль NaOH было химически уловлено в виде карбоната гликолята натрия.

Электрохимический CPE растворов после захвата с катодом CoPcNH₂@MWCNT при оптимизированных потенциалах показал образование синтез-газа в обеих системах. В среде TEA/H₂O (после улавливания) спустя 1 час наблюдалось FE_CO 24.0% ± 0.9% при общем FE синтез-газа (CO + H₂) 104.0% ± 4.9%. В случае гликолевого раствора NaOH CPE давал CO с FE 11.9% ± 0.3% и общим FE синтез-газа 72.9% ± 4.6%. Эти электрохимические результаты подтверждают возможность прямого c-CO₂RR из дымовых газов посредством катализа CoPcNH₂@MWCNT.

Впоследствии была проведена солнечная конверсия захваченного CO₂ дымовых газов с фотокатодом PVK|CoPCNH₂@MWCNT в двухэлектродной конфигурации. CV-сканирование, записанное под солнечным облучением, показало начало при 0.4 В в водной среде TEA с j ~ 5 мА/см² при нулевом приложенном напряжении (3A). Соответственно, плотность фототока 1.3 ± 0.4 мА/см² наблюдалась во время 10-часового эксперимента по фотоэлектролизу при солнечном облучении без внешнего приложенного напряжения (3B).

Через 10 часов на фотокатоде образовалось 46.8 ± 12.7 ммоль/см² СО и 180.7 ± 30.6 ммоль/см² H₂, что соответствует общему значению 217.0 ± 42.5 ммоль/см² синтез-газа с 102.0% ± 4.5% FE.

CV-сканирование солнечного c-CO₂RR в среде NaOH/EG с фотокатодом PVK|CoPcNH₂@MWCNT в двухэлектродной установке также показало начальный потенциал около 0.4 В (3E). Плотность фототока 0.18 ± 0.07 мА/см² впоследствии наблюдалась во время длительного фотоэлектролиза под солнечным облучением (3B и 3F). Через 10 часов на фотокатоде образовалось 2.5 ± 0.3 ммоль/см² СО и 13.0 ± 2.9 ммоль/см² Н₂, что соответствует 15.5 ± 2.9 ммоль/см² синтез-газа.

После улавливания и утилизации углерода из концентрированного (чистого CO₂) и разбавленного (дымовые газы) потока ученые перешли к сложному сценарию с воздухом в качестве источника углерода с ультраразбавленной концентрацией CO₂ (420 ppm).

Прямое улавливание CO₂ в воздухе (DAC от direct air capture) и его преобразование является многообещающей технологией, обеспечивающей общий отрицательный углеродный след, когда преобразование осуществляется с использованием возобновляемых источников энергии. Более того, поскольку воздух является конечным поглотителем углерода, технологии DAC можно легко децентрализовать, в отличие от улавливания из концентрированных точечных источников, требующих близости к источнику выбросам. Прямое улавливание и преобразование аэробного CO₂ является сложной задачей из-за сверхнизкой концентрации, требующей агрессивных улавливающих агентов для подходящей кинетики и, следовательно, более высокого термодинамического импульса для химического восстановления. В результате, несмотря на то, что недавно сообщалось о нескольких системах захвата с помощью термохимических или электрохимических средств, прямое преобразование CO₂ за счет солнечной энергии остается труднодостижимым.


Изображение №4

В данном труде ученые первоначально исследовали эффективность водных растворов TEA и гликолевых растворов в системе DAC. Для этого воздух в помещении прокачивали через улавливающий раствор (1 М водного раствора TEA или гликолевого NaOH) со скоростью потока 1.8 л/мин в течение 2 суток с помощью аквариумного насоса. Воздух осушали через дриеритовую колонку перед подачей в улавливающий раствор, чтобы избежать накопления воды за счет конденсации (4A). В этих условиях водный раствор TEA улавливал незначительное количество 0.02 ± 0.01 моль CO₂ на моль TEA из-за медленной кинетики захвата третичного амина. Напротив, гликолевый раствор NaOH был более эффективным в DAC и химически улавливал 0.73 ± 0.07 моля CO₂ на моль NaOH после 2 дней (4A и 4B).

Электрохимический c-CO₂RR с раствором TEA после захвата при 0.7 В по сравнению с RHE с катодом CoPcNH₂@MWCNT дает незначительное количество CO (< 0.1 ммоль/см²) из-за очень низкой доступности захваченного CO₂. Напротив, CPE атмосферного CO₂, захваченного раствором NaOH/EG при 1.85 В, дает CO с выходом 1.2 ммоль/см² через 10 часов. Это указывает на то, что органическая система лучше подходит для захвата и электрохимической конверсии атмосферного CO₂.

При переходе к восстановлению захваченного атмосферного CO₂ с помощью солнечной энергии, c-CO₂RR с раствором TEA, как и ожидалось, не производил никакого CO после 10 часов фотоэлектролиза. Напротив, органическая среда NaOH/EG была более подходящей для преобразования атмосферного CO₂ под действием солнечной энергии.

Эксперимент по фотоэлектролизу с захваченным атмосферным CO₂ в гликолевом растворе NaOH в качестве источника углерода привел к обнаружению CO (0.13 ммоль/см²) на фотокатоде в течение 5 часов работы при солнечном облучении и без приложенного напряжения. Скорость производства CO оставалась постоянной в течение более 4 дней, а через 110 часов на фотокатоде было произведено в общей сложности 2.1 ± 0.5 ммоль/см² CO (4C и 4D). Окончательные значения FE_CO и TON_CO в конце эксперимента достигли 2.3% ± 0.4% и 141 ± 38 соответственно (4E).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали систему прямого преобразования атмосферного CO₂ в CO с помощью солнечной энергии после его прямого улавливания с использованием фотоэлектрохимических систем.

Данная система улавливала углекислый газ, а затем, используя солнечную энергию и пластиковые отходы, преобразовывала его в синтез-газ, который может быть использован в качестве топлива. Таким образом данная разработка способна преобразовывать два чрезвычайно вредных для экологии компонента (углекислый газ и пластиковый мусор) в нечто полезное.

Сокращение необходимости в ископаемом топливе в сочетании с переработкой отходов производства для синтеза альтернативы — может быть важным фундаментальным шагом для решения многих проблем, от энергетических до экологических. В будущем ученые намерены продолжить свою работу, а именно уделить внимание повышению эффективности и практичности своей системы.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?