Говоря об ископаемых ресурсах, люди часто упоминают негативное влияние на экологию, а также их исчерпаемость. Учитывая эти факторы, поиски альтернативных источников энергии и других важных ресурсов стали одной из центральных задач современной науки. Одним из многообещающих методов является фотокаталитическое расщепление воды, которое позволяет использовать солнечный свет для получения пригодного для хранения водорода. Проблема в том, что этот метод требует использования чистой воды и земли для размещения установки. При этом выделяется большое количество неиспользуемого тепла. Ученые из Кембриджского университета (Великобритания) разработали гибридное плавучее устройство, которое работает на солнечной энергии и может преобразовывать загрязненную или морскую воду в водородное топливо и чистую воду. Из чего состоит устройство, каковы принципы его работы, и насколько оно эффективно? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Фотокатализ может позволить хранить солнечную энергию непосредственно в форме химического топлива, такого как зеленый водород, получаемый в результате расщепления воды, но потребность в чистой воде ограничивает его потенциал, особенно в регионах, где и без того ощущается нехватка чистой воды. Даже незначительное загрязнение используемой воды может разительным образом повлиять на работу установки, сократив срок ее службы или производительность. Вторым важным ресурсом является земля, и речь идет не о почве, а о пространстве. Классические фотокатализаторы требуют много места, которого также не хватает ввиду необходимости в сельскохозяйственных, коммерческих или жилых объектах. Оба эти фактора настойчиво подталкивают на разработку установок, способных работать с неочищенной водой и размещаться на воде.

Уже есть разработки, в которых для запуска фотокаталитических реакций используется морская вода, но производительность и долгосрочная стабильность этих систем низки, и для того, чтобы системы работали в таких условиях, часто требуется модернизация сокатализаторов. Альтернативой может стать использование водяного пара из необработанной воды, так как это поможет избежать целого ряда проблем (отравление фотокатализаторов, рассеяние, отражение и поглощение солнечного света загрязняющими веществами в воде и т. д.).

Парофазные фотокаталитические процессы или процессы электролиза требуют меньше энергии для расщепления воды из-за более низкой стандартной свободной энергии Гиббса образования газообразной воды по сравнению с жидкой водой (ΔG°H₂O(г) = -228.6 кДж/моль по сравнению с ΔG°H₂O (л) = −237.2 кДж/моль). Кроме того, парофазные реакции снижают сопротивление массопереносу и способствуют быстрой десорбции выделяющихся газов водорода (H₂) и кислорода (O₂), что подавляет обратные реакции и уменьшает рассеяние света.

Однако системы разделения воды в паровой фазе требуют сложных микрореакторов для правильного распределения газа. Это, в сочетании с энергоемким производством водяного пара, во многом сводит на нет потенциальное преимущество расщепления воды в паровой фазе.

Солнечный свет может стать альтернативным источником экологически чистой энергии для генерации водяного пара с помощью устройств фототермического преобразования, таких как генераторы солнечного пара (SVG от solar vapour generator), которые могут преобразовывать большую часть солнечного спектра в тепловую энергию для нагрева воды на границе раздела жидкость-пар. Материалы на основе углерода часто используются в качестве поглотителей солнечной энергии из-за их низкой стоимости, простоты изготовления и широкого спектра поглощения солнечной энергии. А вот большинство фотокаталитических систем расщепления воды могут использовать только фотоны высокой энергии для запуска реакции, оставляя большую часть солнечного спектра, особенно длинноволновую видимую и инфракрасную области, неиспользованной. Следовательно, объединение этих двух технологий преобразования солнечной энергии может реализовать полное использование солнечного спектра.


Изображение №1

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые решили вышеупомянутые проблемы и ограничения путем интеграции двух взаимодополняющих солнечных технологий, а именно фотокаталитического устройства для экологически чистого производства водорода из водяного пара и SVG для производства чистой воды. Ученые разработали гибридный лист фототермо-фотокатализатора (1a-1c), который объединяет порошок фотокатализатора (PC от photocatalyst) поверх SVG, образуя единое устройство (SVG-PC). Полученный плавучий лист использует весь солнечный спектр благодаря синергетическому поглощению ультрафиолетового света верхним слоем PC и видимого инфракрасного света слоем SVG (1a, 1e). Испарение водного сырья с помощью SVG снабжает слой PC достаточным количеством водяного пара для генерации H₂ и O₂ без использования расходуемых реагентов. Оставшийся чистый водяной пар конденсируется и собирается.

Структура устройства

Изображение №2

Титанат стронция, легированный алюминием (Al:SrTiO₃), был выбран в качестве УФ-активного материала PC из-за простоты синтеза, низкой стоимости и его высокой активности в рамках расщепления воды. Край полосы поглощения Al:SrTiO₃ ~380 нм соответствует энергии запрещенной зоны 3.2 эВ (1e). На 2a показан снимок Al:SrTiO₃, полученный сканирующей электронной микроскопией (SEM от scanning electron microscopy). Кристаллическая структура Al:SrTiO₃ была подтверждена порошковой рентгенограммой (PXRD от powder X-ray diffraction).

Сокатализатор выделения водорода RhCrO_x наносили на Al:SrTiO₃ (RhCrO_x–Al:SrTiO₃) методом пропитки. Компонент Cr предотвращает обратную реакцию O₂ и H₂ с образованием воды, блокируя доступ O₂ к внедренным частицам Rh. Энергодисперсионное рентгеновское элементное картирование просвечивающей электронной микроскопии (TEM – EDX от transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray elemental mapping) и оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES от inductively coupled plasma optical emission spectrometry) подтвердили конформное осаждение RhCrO_x на Al: SrTiO₃ (2b).

В качестве SVG (2c) был выбран газодиффузионный слой на основе углерода, включающий волокнистый макропористый нижний слой и гладкий макропористый верхний слой. Материал обеспечивает широкополосное поглощение света, а его пористая структура дает ему возможность держаться на воде (плотность ≈ 0.49 г/см³) и обеспечивает эффективный транспорт воды. Кроме того, двухслойная конструкция и макроскопическая пористая структура SVG обеспечивают естественный путь отторжения соли, предотвращая проблемы солевого загрязнения.

Плавающий лист SVG-PC был изготовлен путем литья порошка RhCrO_x-Al:SrTiO₃, диспергированного в изопропаноле, на гидрофобно обработанную (силанизация) подложку SVG с последующим литьем раствора Nafion. После этого листы сушили при 338 К в течение ночи, чтобы обеспечить удаление изопропанола. Иономер Nafion использовался для лучшего сцепления PC с SVG и улучшения взаимодействия между PC и водяным паром, генерируемым SVG, тем самым повышая надежность и эффективность устройства. Вес и плотность свежеприготовленных листов (состоящих из SVG, порошка PC и оптического клея) составляли примерно 37.4 ± 0.1 мг/см² и 0.67 ± 0.01 г/см³ соответственно, что позволяло им свободно плавать на поверхности воды без дополнительной поддержки.

Дополнительные анализы показали, что оптимальная загрузка порошка PC в листы SVG-PC как для расщепления воды, так и для очистки воды составляет 2.0 мг/см² (2d, 2e). При такой загрузке полученная скорость парогенерации 0.95 ± 0,10 кг/м²/ч (что соответствует ~ 53 моль пара на м² в час) хорошо согласуется с указанными в литературе значениями для углеродистых SVG (2e). Скорость образования пара через SVG превышает теоретически необходимую для поддержания общей реакции расщепления воды, осуществляемой RhCrO_x–Al:SrTiO₃, для которой требуется на три порядка меньше воды, чем для текущей производительности SVG, при этом избыток водяного пара использовался для производства дистиллированной воды.

Работа устройства

Изображение №3

В среднем природная морская вода имеет соленость 3.1-3.8% и pH 7.5-8.4. Она содержит различные ионы, такие как Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и Cl^-, причем преобладающим компонентом является NaCl. До сих пор морская вода редко использовалась для синтеза солнечного топлива с использованием фотоэлектрических, фотоэлектрохимических или фотокаталитических устройств из-за снижения их производительности в результате отравления катализатора и возможных побочных реакций. При жидкофазном расщеплении морской воды с использованием порошковой суспензии RhCrO_x–Al:SrTiO₃ или стандартного RhCrO_x–Al:SrTiO₃, иммобилизованной на стеклянной подложке (Glass-PC), скорость выделения H₂ снижается более чем в четыре раза. Также наблюдалось существенное снижение скорости выделения O₂ по сравнению с расщеплением чистой воды (3a). Это говорит о том, что эффективность RhCrO_x–Al:SrTiO₃ сильно снижается при прямом контакте частиц с морской водой. Снижение выделения H₂ можно объяснить отравлением части катализатора выделения H₂ при прямом контакте с примесями, присутствующими в морской воде. Наблюдаемое нестехиометрическое соотношение H₂/O₂ предполагает, что протекают и другие реакции окисления. Например, окисление Cl^- (Cl^-/Cl₂, 1.36 В по сравнению с обычным водородным электродом при pH 0) в морской воде может быть более выгодным, поскольку его двухэлектронное окисление кинетически легче, чем четырехэлектронное окисление воды.

Несмотря на уже существующее физическое разделение между PC слоем и водным сырьем через SVG (1a), подложка SVG была дополнительно гидрофобно обработана перед осаждением PC для дальнейшего отталкивания любых загрязнений, растворенных в объемном растворе, которые могли бы проникнуть через верхнюю часть SVG в слой PC. Полученные гидрофобно обработанные SVG показали более высокий угол контакта, чем необработанные образцы (3b, 3c), а также лучшую водоотталкивающую способность против капель воды, чем необработанные образцы (видео №1).

Видео №1

В результате лист SVG-PC в искусственной морской воде достиг скорости выделения H₂ и эффективности преобразования солнечной энергии в водород (STH от solar-to-hydrogen) 17.8 ± 2.2 ммоль/м²/ч и 0.11 ± 0.02% соответственно. Значения, полученные с помощью SVG-PC, были примерно в три раза выше, чем значения, полученные с помощью Glass-PC для жидкофазного расщепления морской воды (3a). В отличие от Glass-PC, с помощью SVG-PC из морской воды было достигнуто почти стехиометрическое выделение H₂ и O₂ (3d).

Листы SVG-PC, облученные только видимым инфракрасным светом, не дали H₂, и их характеристики снизились вдвое без фототермического эффекта SVG. При только УФ-облучении листы сохраняли приемлемые характеристики, поскольку скорость образования пара все еще увеличивалась за счет SVG. Дальнейшие контрольные эксперименты при облучении полным спектром показали, что когда лист SVG-PC подвешивался над морской водой без прямого взаимодействия между SVG и жидкой фазой, выделение H₂ уменьшалось на порядок. Это указывает на то, что локализованный нагрев на границе раздела жидкость-пар с помощью SVG имеет решающее значение для оптимального функционирования листа SVG-PC за счет поддержания высокого потока водяного пара над PC.

Видео №2

Фототермический эффект SVG был визуализирован с помощью инфракрасного тепловидения, которое показало более высокую локальную температуру на SVG по сравнению с объемной жидкостью (видео №2). Эти результаты подтверждают синергетический эффект гибридной конструкции SVG-PC для использования полного солнечного спектра.

Важность гидрофобной обработки в исследуемой системе стала очевидной, когда ученые сравнили SVG-PC с листом, состоящим из PC, нанесенным на голый SVG (обозначенный как необработанный SVG-PC; 3a). Скорость расщепления морской воды, полученная с помощью SVG-PC, была примерно в 2.8 раза выше, чем у необработанного SVG-PC. Эти результаты подразумевают, что без гидрофобной обработки некоторые вредные неорганические ионы, такие как Cl^- и Mg²⁺, все еще могут достигать PC, вызывая побочные реакции, приводящие к более низкой скорости фотокатализа по сравнению с использованием чистой воды в качестве сырья.

Важно также и то, что чрезмерно силанизированный SVG (>2.5 об.%) может ингибировать испарение воды SVG и оказывать неблагоприятное воздействие на скорость выделения H₂. ICP-OES анализ конденсированной опресненной морской воды, собранной со стенок реактора после каждого эксперимента, показал, что концентрации Na, K, S и Si составляли 9,11, 0.09, 0.14 и 9.41 мг/л соответственно, а концентрации Ca и Mg были ниже порога обнаружения (3e).

Далее ученые провели оценку производительности системы, использующей морскую воду, при солнечном облучении 0.2–1.5. Скорость выделения H₂ и эффективность STH увеличились с 1.71 ± 0.1 ммоль/м²/ч и 0.06 ± 0.01% соответственно при уровне освещения 0.2 до 32.6 ± 2.49 ммоль/м²/ч и 0.14 ± 0.01% соответственно при уровне освещения 1.5 (3f).

Непропорциональное увеличение скорости расщепления воды с увеличением интенсивности света противоречит традиционным суспензионным системам PC, в которых скорость расщепления воды PC обычно увеличивается линейно при интенсивности света ниже 1. Ранее было установлено, что производительность газофазного разделения воды пропорциональна парциальному давлению воды, что влияет на покрытие молекул воды на поверхности PC. Следовательно, непропорциональное увеличение скорости расщепления воды можно объяснить тем фактом, что SVG работает более эффективно при более высокой интенсивности света и, следовательно, дает более высокое парциальное давление воды в реакторе для слоя PC. Этот результат предполагает, что данная система будет выигрывать от более высокой интенсивности света.

Далее ученые оценили SVG-PC, используя другое реальное сырье, а именно речную воду и мутные промышленные отходы бумажной промышленности. Для речной воды скорость выделения H₂ и эффективность STH составляли 19.8 ± 1.5 ммоль/м²/ч и 0.13 ± 0.01 % соответственно (3g). Эти результаты показывают, что органические материалы и другие загрязнения, присутствующие в речной воде, не влияют на работу устройства.

Для мутных отходов скорость выделения H₂ и эффективность STH составляли 18.9 ± 0.5 ммоль/м²/ч и 0.12 ± 0.01% соответственно, демонстрируя, что поглощение и рассеяние света жидким сырьем полностью исключаются, поскольку свету не нужно проходить через жидкую фазу, чтобы достичь PC.

O₂ анализ показал, что коэффициент выделения H₂ и O₂ через SVG-PC в речной воде и мутных отходах составлял 2.51 и 2.31 соответственно. Анализ ICP-OES конденсированной воды из каждого сырья показал, что во всех случаях производилась чистая вода. Следовательно, SVG-PC работает одинаково хорошо независимо от типа используемой воды.


Изображение №4

Для исследования долгосрочной стабильности была проведена оценка трех различных систем (Glass-PC, необработанный SVG-PC и SVG-PC) как в чистой, так и в морской воде (4a). В чистой воде Glass-PC изначально демонстрировал более высокие фотокаталитические характеристики, чем необработанные SVG-PC и SVG-PC. Эти три системы показали эффективность STH в первые 22 часа 0.17, 0.11 и 0.13 % соответственно. Однако активность Glass-PC быстро снизилась более чем на 40% через 66 часов. Это снижение было связано с потерей частиц Cr с поверхностей RhCrO_x–Al:SrTiO₃, о чем свидетельствует заметное уменьшение отношения Cr/Rh с 1.1 до 0.6 после 154 часов. И наоборот, как необработанный SVG-PC, так и SVG-PC были стабильны до 154 часов в чистой воде, при этом первый сохранял 89% своих первоначальных характеристик, а второй не демонстрировал заметных изменений в производительности.

Производительность листа SVG-PC уже превысила производительность Glass-PC к концу третьего цикла (≥66 часов). В искусственной морской воде эффективность Glass-PC и необработанного SVG-PC была значительно ниже, чем их производительность в чистой воде. Обе системы показали эффективность STH всего 0.04% в первые 22 часа, а скорость выделения H₂ в них продолжала снижаться в более поздних циклах. И наоборот, SVG-PC одинаково работал как в морской, так и в чистой воде. Даже в искусственной морской воде система сохраняла 80% своей первоначальной производительности через 154 часа.

Измерения угла смачивания показали, что SVG-PC сохранил свою гидрофобность в гораздо большей степени, чем необработанный SVG-PC, после 154 часов работы. Таким образом, гидрофобно обработанный SVG не только отделяет PC от загрязнений в морской воде, но также предотвращает растворение сокатализатора, сохраняя PC относительно сухим.

Масштабируемость системы была продемонстрирована с использованием листа SVG-PC площадью 25 см² (4b). В искусственной морской воде скорость выделения H2 и эффективность STH большого листа составляли 9.87 ммоль/м²/ч и 0.063% соответственно. Падение производительности можно объяснить уменьшением падающего света из-за конденсации воды и использования плексигласа в качестве окна реактора, а также утечкой газа, которая могла произойти в увеличенном реакторе. Однако стехиометрическое общее расщепление воды (соотношение H₂/O₂ 2.4) по-прежнему достигалось (4c).

В заключение ученые использовали специально разработанный фотореактор (1f), чтобы продемонстрировать интегрированное расщепление воды и производство чистой воды с использованием воды из реки Кэм (Великобритания).

В реакторе H₂ от расщепления воды задерживался в газонепроницаемом свободном пространстве реактора, а конденсированный водяной пар из SVG образовывал капли на наклонном окне, которые стекали в специальное отделение для сбора (4d). На 4e показано, что при облучении 1.5 выделение H₂ и скорость образования чистой воды SVG-PC составляли 16.1 ± 3.6 ммоль/м²/ч (STH: 0.10 ± 0.02%) и 0.94 ± 0.12 кг/ м²/ч соответственно.

Под естественным солнечным светом было достигнуто стабильное содержание STH 0.08 ± 0.01%, в то время как скорость выделения H₂ и производство чистой воды упали до 7.82 ± 1.52 ммоль/м²/ч и 0.71 ± 0.12 кг/ м²/ч соответственно. Снижение общего количества выходных продуктов в экспериментах на открытом воздухе, вероятно, связано с более низкой интенсивностью падающего света (в среднем ~ 0.6).

В целом, эти результаты подтверждают работоспособность концепции устройства SVG-PC для производства топлива и чистой воды из загрязненных источников. Объединив дополнительное УФ-поглощение PC с широкополосным светопоглощающим SVG, можно использовать полный солнечный спектр с минимальным компромиссом в производстве водорода и воды по сравнению с их неинтегрированными аналогами. Не требуя прямого контакта между PC и водной жидкой фазой, фотокаталитический процесс может происходить непосредственно поверх различного водного сырья (пресная, соленая, загрязненная вода и т.д.) без необходимости модификации PC.

Производство H₂ из загрязненного сырья с помощью традиционных фотокаталитических, фотоэлектрохимических и фотоэлектроэлектролизных систем страдает от отравления катализатора. Устройство SVG-PC, разработанное в этом исследовании, позволяет обойти данную проблему.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали свое изобретение — гибридную систему выработки водорода и чистой воды, работающую на солнечной энергии.

Система состоит из двух главных компонентов — порошок фотокатализатора (PC от photocatalyst), который наносится на поверхность генератора солнечного пара (SVG от solar vapour generator), в результате чего получается гибридный лист SVG-PC. Водяной пар, образующийся за счет SVG, становится источником сырья для PC слоя, что позволяет ему генерировать достаточное количество H₂ и O₂ без каких-либо дополнительных реагентов.

Стоит также отметить, что в системах, использующих солнечных свет, они часто используют далеко не весь его спектр, а лишь малую долю. Система SVG-PC способна использовать практически весь спектр солнечного излучения, тем самым повышая эффективность и производительность.

Как заявляют ученые, устройство, которое сможет одновременно производить чистое топливо и чистую воду, используя только солнечную энергию, может помочь решить энергетический и водный кризисы, с которыми сталкиваются многие части мира. Конечно, их разработка еще на начальном этапе развития, но ее потенциал уже впечатляет. Использование системы SVG-PC в комплексе с другими устройствами, принцип которых также основан на экологичности, позволит если не решить проблемы с экологией полностью, то хотя бы сделать несколько важных шагов в сторону их решения.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?