Существование германия предсказал Дмитрий Менделеев в 1871 году, отведя под него одну из пустых ячеек своей таблицы — с предполагаемой атомной массой и другими свойствами элемента. Великий химик предположил о существовании некого аналога кремния: «Это будет металл, следующий тотчас же за кремнием, и потому назовем его экасилицием». Как известно, для «временных» названий элементов гениальный Менделеев использовал приставки «эка», «дви» и «три» — от санскритских слов «один», «два» и «три». Это обозначало то, на сколько позиций вниз от уже известного элемента с похожими свойствами находится предсказанный элемент.

Подтвердить догадку Менделеева на практике удалось немецкому химику Клеменсу Винклеру. В 1886 году при анализе редкого минерала аргиродита он впервые выделил новый элемент — предсказанный экасилиций.

Винклер решил поступить патриотично и назвать новый элемент «германием» в честь своей страны. Однако эта идея была негативно воспринята со стороны некоторых химиков, которые стали обвинять немецкого ученого в присвоении открытия Менделеева, уже давшего элементу имя «экасилиций».

Для разрешения ситуации Клеменс Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. В своем письме он писал: «Уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение». Менделеев в ответном письме объяснил, что именно первооткрыватель элемента должен дать ему название: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как “отцу” германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас». Зацените благородство Менделеева, господа!

С тех пор портреты Клеменса Винклера висят в общем ряду с изображениями других химиков-первооткрывателей элементов, предсказанных ранее Менделеевым. Ну, а германий навсегда занял свое законное место в Периодической таблице элементов под номером 32 и химическим символом Ge.

В недрах земли германия больше, чем серебра и свинца, его можно найти на территории всех стран. Он даже есть на Солнце и в метеоритах. Но извлекать германий сложно, поскольку он очень рассеян (пребывающий в малых концентрациях). Максимум содержание этого полуметалла может достигать десятой доли процента, и то не всегда.

Германий является стратегически значимым материалом, который применяют при изготовлении инфракрасной оптики, оптоволоконных систем и полупроводниковых диодов. Добыча его важна для высокотехнологичных отраслей промышленности, в частности  — информационно-коммуникационных технологий и оптики. Расклад по основным конечным областям применения германия по всему миру таков: 30% — для волоконной оптики, 30% — для инфракрасной оптики, 10% — для катализаторов полимеризации и еще 10% — для электроники и солнечной энергетики. Оставшиеся 20% пошли на такие применения, как пищевая упаковка, металлургия, косметика и химиотерапия.

История спроса на германий

Полупромышленное производство диоксида германия было начато в США примерно в 1941 году для НИОКР. Тогда же, накануне войны, впервые в СССР была получена чистая двуокись германия. Возобновить исследования элемента №32 и способов его возможного получения удалось лишь после войны, в 1947 году. Это время можно назвать «звездным часом» германия — его стали использовать в качестве полупроводника. Разработка германиевого транзистора открыла двери для бесчисленных применений твердотельной электроники. С 1950-х по начало 1970-х годов эта область обеспечивала растущий рынок сбыта германия, но затем кремний высокой чистоты начал заменять германий в транзисторах, диодах и выпрямителях. 

К 1986 году доля германия в электронике сократилась до 3% — в транзисторах его все больше вытеснял более дешевый кремний.

Однако в некоторых областях позиции германия оказались достаточно прочны. К примеру, этот элемент является наиболее подходящим материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем. Германий пропускает излучения в интервале 2-16 мкм и имеет высокий коэффициент преломления, что позволяет получать высокую оптическую мощность приборов в диапазоне 8-12 мкм. Именно в этом диапазоне работают системы для обнаружения объектов по их собственному излучению, как военного, так и гражданского назначения. При этом максимальная дальность действия таких приборов зависит от диаметра объектива. Из монокристаллов германия изготовляют большие по размеру линзы — диаметром до 400 мм.

Дальнейшие исследования свойств германия привели к открытию дополнительных областей его применения. После ИК-оптики, волоконная оптика является основным потребителем германия. Сердцевина оптических волокон состоит из SiO2 + GeO2, что обеспечивает низкие потери энергии на важных для телекоммуникации длинах волн.

Германий научился не только убивать (в военной оптике), но и лечить — германийсодержащие полимеры эффективны при аутоиммунных заболеваниях, а противоопухолевая активность германийорганического соединения 2-карбоксиэтилгермсесквиоксана используется в лечебной практике аж с 1968 года.

За последние годы германий нашел применение в косметике и парфюмерии — его можно встретить в дезодорантах, кремах и лосьонах. Установлено, что коллоидный германий улучшает циркуляцию крови.

Ну и, пожалуй, самый неожиданный факт — почти половина всего выпускаемого в мире товарного диоксида германия, или 20-30% производимого германия, приходится на пластиковую упаковку для пищевых продуктов. 

Диоксид германия применяют в качестве компонента катализаторов для изготовления синтетических волокон, а также термопластичного полимера из семейства полиэфиров — PET, он же ПЭТ, он же ПЭТФ.

Мировое производство германия

Геологические запасы германия связаны в основном с определенными цинковыми и свинцово-цинково-медными сульфидными рудами. Например, в США значительные запасы извлекаемого германия содержатся в цинковых месторождениях на Аляске, штатах Теннесси, например, Middle Tennessee mine complex — до 2500 тонн германия. Но поскольку цинковые концентраты поставляются по всему миру и смешиваются на плавильных заводах, извлекаемый германий в запасах цинка определить невозможно. 

Значительное количество германия содержится в золе и дымовой пыли, образующихся при сжигании некоторых видов угля для выработки электроэнергии. Так, все промышленные запасы германия в России сосредоточены в каустобиолитах (углях) трех районов: Приморский край, Сахалинская и Читинская области.

Не все передовые страны производят германий. Так, Япония, крупный производитель оптоэлектроники, импортирует германий, в основном из Китая. Даже США, производя черновой германий на плавильном заводе в Кларксвилле (Clarksville, TN) импортирует до 13-20 тонн кристаллического германия и 4-8 тонны диоксида германия ежегодно.

Мировое производство первичного германия из руд и углей составило в 2022 г. 160 тонн, в том числе:

• Китай — 100;

• Россия — 25;

• США — 10;

• Прочие страны — 45.

КНР контролирует порядка 60% мирового производства первичного германия. В число прочих производителей входят Бельгия, Канада, ФРГ, извлекающие германий из импортных или местных источников.

Плюс, по оценкам USGS, во всем мире 30% от общего объема потребляемого германия получают из отходов (вторичка или рекуперат). При производстве большинства оптических устройств более 60% используемого металлического германия обычно перерабатывается в виде нового лома. Германиевый лом/скрап также извлекается из оптических систем списанных танков и других военных транспортных средств. 

Китайская монополия

Китай достиг доминирования в мировом германии. Производственные затраты производителей из Поднебесной останутся ниже мировых вследствие государственного регулирования курса внутренней валюты (макроэкономический фактор). Правительственная поддержка заключается также и в привлекательных для энергоемких отраслей энергетических субсидиях (микроэкономический фактор). Рост потребления германия на внутреннем рынке для производства товарной продукции также является заметной тенденцией в китайской экономике. 

С 1 августа 2023 г. в Китае начали действовать ограничения на экспорт германия. Причину объяснило китайское Министерство торговли — для «обеспечения национальной безопасности и интересов КНР». Теперь компании из Поднебесной должны получать специальную лицензию на экспорт германия, а также сырья, содержащего его. Новые китайские экспортные правила могут негативно повлиять, в частности, на японскую полупроводниковую индустрию, поскольку до 40% поставок германия осуществляется из КНР.

Германий в России 

Производство германия в промышленных масштабах в нашей стране началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате был введен в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината разработали уникальную технологию — получение германиевого концентрата из пыли металлургических печей и золы от сжигания угля. 

Для переработки германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961 году на Красноярском заводе цветных металлов был создан цех по производству германия. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером в отрасли.

Сегодня в России германий выпускается на двух предприятиях.

Во-первых, на красноярском АО «Германий» в составе оптико-электронного холдинга «Швабе» (Госкорпорация «Ростех») в объеме 20 тонн германия в год. 

Второе российское предприятие — ООО «Германий и Приложения» (Москва) является дочкой ООО «Приморскуголь» (Владивосток). Производство германия и продуктов на его основе организовано в Тульской области в г. Новомосковск. Общество поставляет пластины из германия в Курчатовский Институт, диски из германия в АО «НПО «Орион» (Москва), заготовки из германия в АО «Новосибирский приборостроительный завод», гранулы из германия в  АО «НПО Государственный институт прикладной оптики» (Казань), оптические заготовки в АО «ЦКБ «Фотон» (Казань), германиевые товары в АО «Производственное объединение «Уральский оптико-механический завод имени Э. С. Яламова».

Выручка ООО «Германий и Приложения» в 2020-2022 г. составляла соответственно 549; 343 и 254 млн руб., то есть упала в 2 раза. 

Основные российские предприятия-потребители германия — заводы оптоэлектроники. 

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано 100 тысяч документов по слову germanium. Рейтинг патентообладателей выглядит следующим образом:

Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd.(台灣積體電路製造股份有限公司) — 16%;

International Business Machines Corporation — 10,5%;

Intel Corporation — 9,7%;

Samsung Electronics Co., Ltd. — 5.7%;

Globalfoundries Inc. — 3.2%;

Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.(株式会社半導体エネルギー研究所) — 2.8%;

Asm Ip Holding B.V. — 1.8%;

Applied Materials, Inc. — 1.3%;

Micron Technology, Inc. — 1.2%;

Artilux, Inc.0.9%

В плане патентных лидеров сюрпризов нет. Больше трети всех охранных документов по германию принадлежат компаниям-производителям полупроводников: Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, IBM и Intel. В плане тематик патентов также все более чем предсказуемо. Опять-таки лидируют полупроводники. При этом некоторые патенты получены сразу по нескольким классам. 

Таблица 1: Рейтинг тематики патентов по германию в мире

В базе ФИПС на слово «германий» числится 544 патент РФ на изобретения, из которых всего 180 действующие. Подавляющее большинство посвящено применению германия в оптоэлектронике и телекоме. Так, по коду H01L имеется 26 действующих патентов, например: 

• №2793594 «Способ формирования нанокластеров германия в плёнке GeO[SiO2] с использованием электронно-пучкового отжига» от Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук; 

• №2805380 «Способ изготовления антиотражающего оптического покрытия на основе пористого германия» от Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»; 

• №2789662 «Способ нанесения через жесткую маску металлического рисунка на область с другим ранее нанесенным металлическим рисунком при производстве крышек корпусов неохлаждаемых термочувствительных элементов» от ООО «Маппер». 

Более 10 патентов по волоконной оптике. Например, №2657323 «Способ изготовления фоторефрактивых световодов» от НПО «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова» (СПб).

По разделу «А» имеется 17 патентов на изобретения РФ — лекарства, диагностике, стоматология, протезирование.

В базе ФИПС на «германий» числится 80 патентов на полезные модели, из которых всего 18 действующие. Практически все они посвящены электронным устройствам. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского запатентовал резистивный испаритель для вакуумной эпитаксии кремний-германиевых структур (№179740 и №179741). Силовой полупроводниковый модуль запатентовало АО «НПП «Пульсар» (№198866). 

Имеется около 10 свидетельств на программы для ЭВМ, например, №2020611004 «Программа для определения ширины запрещенной зоны полупроводников (Semiconductor Band Gap)»; №2021660215 «Программа расчета конечной температуры полупроводникового элемента на основе германия при воздействии на него лазерного излучения»; №2022684204 «Скрипт для молекулярно-динамических расчетов распространения механических напряжений в цилиндрическом бикристалле кремния и германия конечных размеров».

Баз данных зарегистрировано в ФИПС 7 штук, например, №2020622112 «Содержание редких и ультраредких химических элементов [в том числе германия] в волосах детей с детским церебральным параличом», №2023622813 «Содержание элементов [в том числе германия] в биосубстратах студентов из стран тропической Африки».

Имеется 6 свидетельств РФ на топологию интегральных микросхем, в том числе «Усилитель мощности на основе SiGe технологии для систем связи 4G и 5G». 

Перспективные исследования

Российский научный фонд, Минобрнауки РФ, Российский фонд фундаментальных исследований, другие федеральные структуры финансируют целый спектр перспективных НИОКР с использованием германия.

Так, в Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (Москва) разрабатывается новый литий-ионный аккумулятор с анодом на основе нитевидных нанокристаллов германия для работы в условиях холодного климата (рук. Гаврилин Илья Михайлович, кандидат химических наук). Срок исполнения — 2025 г. Как известно, на сегодняшний день литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко используются в качестве источников питания для портативных электронных устройств благодаря сочетанию высокой плотности энергии, небольшого веса и низкого саморазряда по сравнению с другими вторичными источниками тока. 

С высокой вероятностью можно полагать, что ожидаемые результаты внесут вклад в развитие технологии создания химических источников питания, способных эффективно работать в условиях холодного климата, что особенно актуально в связи с повышенным вниманием к проблемам развития Арктики. Кроме того, предлагаемые подходы позволят совместить методику формирования наноструктур германий-кобальт-индий с маршрутами рулонной технологии, что повысит востребованность полученных результатов промышленными предприятиями.

В Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН под руководством кандидата физико-математических наук Вячеслава Алексеевича Тимофеева проводится исследование фотонных кристаллов на основе наноструктур GeSiSn с элементами плазмоники. На основе элементов IV группы (Ge, Si, Sn), как надеются ученые, к 2026 г.  будут впервые созданы новые материалы, совмещенные с искусственными электромагнитными средами с уникальными электронными и фотонными зонными структурами. Такие наногетероструктуры будут встроены в активную область электромагнитных метаматериалов для усиления фотоотклика и светоизлучения. 

Ещё один проект, который привлек наше внимание — эпитаксиальные наноструктуры функциональных оксидов на германиевой платформе для спинтроники. Руководитель Аверьянов Дмитрий Валерьевич, кандидат физико-математических наук, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», г. Москва.

Суть в том, что необходимость миниатюризации полупроводниковых приборов требует использования новых функциональных материалов. Возникают новые концепции элементной базы электроники на основе оксидных систем. Ранее значительные научные усилия были направлены на сопряжение оксидов с кремнием. Однако германий обладает существенными преимуществами для ряда приложений, прежде всего из-за высокой подвижности носителей и значительного спин-орбитального взаимодействия. Значительный прогресс в этом направлении сделан в 2020-2022 гг., в частности, исследован синтез кубических оксидов на поверхности монокристаллов германия с различной ориентацией — (001), (111) и (110). На 2023-2025 гг. задумано исследовать 2 системы, основанные на интеграции ферромагнитного полупроводника EuO с германием. 

Полученные результаты должны задать мировой уровень исследований в области интегрирования функциональных оксидов с полупроводниковой платформой германия. Тем самым, они обеспечат фундамент для создания новых элементов электроники, сочетающих уникальные свойства оксидов и достоинства полупроводниковой технологии. В частности, результаты должны обеспечить прогресс в создании спиновой поляризации в графене и германии, то есть будут важны для развития как графеновой спинтроники, так и полупроводниковой спинтроники. В долгосрочной перспективе результаты работ по проекту могут быть применены в науке о материалах, наноэлектронике, приборостроении, информационных технологиях и телекоммуникациях.

Выводы

Потребности в германии российских производителей составляют порядка 20-25 тонн в год. Их вполне хватает на специальную оптоэлектронику, в том числе для медицинских применений, на научные исследования и разработки.

Патентная ситуация в России в плане разработок с применением германия оставляет желать лучшего. К сожалению, одно только подразделение Taiwan Semiconductor за год патентует больше разработок по германию, чем все отечественные частные предприятия, НИИ и вузы вместе взятые. 

Учитывая, что все основные держатели охранных документов относятся к недружественным странам, российским изобретателям придется искать выход из сложившейся ситуации. Как вариант — кооперация с организациями из Китая, которые пока что также отстают от американских, тайваньских, южнокорейских и нидерландских компаний в плане патентной активности. Китайские товарищи, учитывая геополитическую ситуацию, оказались примерно в том же положении, что и мы. Но не стоит забывать, что именно они основные производители германия в мире. А это уже немаловажный фактор.   

При этом источников германия в самой России также много, технологии отработаны. Возможно быстрое наращивание производства в случае нужд. 

Полезное от Онлайн Патент:

→ Что такое Реестр отечественного ПО?

→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).

→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?

→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО

→ Как запатентовать технологию?