История вычислительной электроники могла бы пойти по существенно иному треку, если бы к началу 1960-х кремний не вытеснил из зарождающейся отрасли германий. Эта технологическая развилка натолкнула меня на мысли о том, насколько же сильно развитие софта зависит от наличия доступного харда и от физических характеристик тех материалов, из которых этот хард состоит.

Одно из ключевых следствий периодического закона заключается в том, что во всех столбцах таблицы Менделеева элементы в пределах одного столбца подобны друг другу по свойствам. Первая редакция таблицы вышла в 1869 году и поэтому ещё не содержала некоторых рассеянных элементов:

Здесь ниже алюминия находится клетка галлия (элемент № 33, открыт 20 сентября 1875 года), а ниже кремния — клетка германия (элемент № 34, открыт и описан в 1885–1886 годах). Таким образом, германий является наиболее очевидной альтернативой кремния при производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем. Ещё ниже в той же (IV‑й по нынешней классификации) группе таблицы Менделеева находится олово. Мог ли германий (а не кремний) стать основным элементом для производства компьютерных транзисторов, а «кремниевая долина» прославиться как «германиевая»? Пожалуй, на этот вопрос можно ответить «да» с электрохимической точки зрения и «скорее, нет» — с геохимической и электротехнической. Но этот вопрос интересно рассмотреть подробнее.

О сходстве и различии кремния и германия

Впервые германий был выделен в 1886 году из открытого годом ранее минерала аргиродита (серебросодержащей руды). Открыл его Клеменс Винклер, минералог, назвавший новый элемент в честь Германии. Изначально германий считали неблагородным металлом, обладающим очень плохой для металла проводимостью. Однако на самом деле германий является полуметаллом и обладает выдающимися полупроводниковыми свойствами. Полупроводниковые свойства германия впервые нашли применение в немецкой промышленности уже в годы Второй мировой войны при производстве диодов. К концу войны важность полупроводников в производстве электроники была очевидна, и только в США производство германия выросло со считанных сотен килограммов в 1946 году до 45 тонн в 1960-м. Но уже к началу 1960-х германий проиграл конкуренцию кремнию, хотя и сохранился в производстве электроники, а в некоторых наукоёмких областях даже набирает позиции (об этом ниже). Кремний оказался идеален для конструирования вычислительных и запоминающих устройств сразу по нескольким причинам, и для начала назову самую базовую: сравнение кларков двух этих элементов (кларк — это процент химического элемента в земной коре).

Итак, кремний несравнимо более распространён в природе, чем германий, поэтому гораздо дешевле. Ещё кремний обладает значительно более широкой запрещённой зоной, чем германий — 1,12 против 0,65 электронвольт при 300 K (запрещённая зона — это энергетический барьер, который должен быть преодолён, чтобы полупроводник сработал, а транзистор передал ток). Чем шире запрещённая зона, тем меньше будет утечка тока в устройстве, когда оно выключено. Кроме того, кремний значительно выигрывает у германия в теплопроводности, поэтому от кремниевых цепей легче отводить лишнюю теплоту, чтобы они не перегревались и не перегорали (1,5 против 0,58 Вт/(см·K), здесь).

Германий пока остаётся на рынке полупроводников, так как превосходит кремний в мобильности электронов и дырок. В германии электроны движутся примерно втрое быстрее, чем в кремнии (1900 против 450 см²/(В·с), тоже здесь), а дырки — вчетверо быстрее.

Благодаря такой подвижности электронов и дырок германий очень удобен для конструирования КМОП‑схем. В КМОП используются полевые транзисторы двух разных типов: p‑канальные (pFET) и n‑канальные (nFET). В каналах pFET существует избыток свободных дырок, а в каналах nFET — избыток свободных электронов. Чем быстрее могут двигаться дырки и электроны, тем выше будет быстродействие у полученной схемы.

Bell Labs и другие: время первых

На этой фотографии, сделанной в 1948 году, сидит Уолтер Бреттейн, по правое плечо от него стоит Джон Бардин, а по левое — научный руководитель всей троицы Уильям Шокли. В конце декабря 1947 года они создали первый биполярный транзистор. История транзисторов — отдельная большая тема, рассмотренная на Хабре, например, в этой статье уважаемого Дмитрия Кабанова @dmitrykabanov, я же здесь оговорюсь лишь о том, почему их конструкция в итоге заставила предпочесть кремний германию.

Группа Шокли пришла к выводу, что максимальная производительность и надёжность у биполярного транзистора достигается, если этот прибор делается трёхслойным: состоит из эмиттера, базы и коллектора. В идеале все эти три слоя должны быть вытравлены в одном куске полупроводящего материала. В контексте этой задачи кремний оказался явственно удобнее германия.

Далее выбор в пользу кремния задал вектор исследованиям, которые привели к изобретению интегральной схемы.

Германий, в свою очередь, выигрывает у кремния не только в мобильности дырок и электронов, но и в физико‑химических аспектах: германий характеризуется меньшей химической реактивностью, а также более низкой температурой плавления. Тем не менее, ширина запрещённой зоны у кремния сыграла решающую роль: утечки тока из германиевых транзисторов оказались столь велики, что примерно при 75 °C такие устройства переставали работать. Оставалось искусственно повысить количество свободных электронов и дырок в кремниевом транзисторе, и это было реально сделать путём легирования — контролируемого добавления примесей.

Явственная озабоченность Уильяма Шокли недостатками германия привела к тому, что с самого начала 1950-х в Лабораториях Белла стали активно исследовать полупроводники на основе кремния.

В ту пору в физико‑химическом отделе компании работал Гордон Тил, прославившийся тем, что в 1940-е являлся поборником германиевой полупроводниковой индустрии. Именно он «вывел в продакшен» метод Чохральского, при помощи которого можно было выращивать большие кристаллы германия, кремния или арсенида галлия. Ориентируясь на разработки Шокли, именно Тил в 1950 году научился легировать монокристалл кремния небольшими примесями элементов из V или III группы таблицы Менделеева. Элементы V группы (мышьяк, сурьма) позволяли создать в четырёхугольной пластине кремния избыток электронов и получить полупроводник n‑типа, а элементы III группы (прежде всего, бор) — избыток дырок и, соответственно, полупроводник p‑типа. В феврале 1951 года Тил сконструировал первые твердотельные диоды.

Аккуратно легируя расплавленную кремниевую заготовку сначала элементами V группы, а затем элементами III группы, Тил совместно с Эрни Бюлером смогли создать первые транзисторы с двумя областями, между которыми возникал p‑n переход. Вся эта история подробно изложена в статье Вернера Цуленера из Кильского университета, выложенной здесь.

Параллельно в микроэлектронике велись следующие важные разработки:

Колвин Фуллер, также работавший в Bell Labs, изобрёл альтернативный метод легирования: он осаждал на кремниевую или германиевую подложку нужные атомы, доведя нужную примесь до газообразного состояния (следовательно, она была очень горячей). К концу 1953 года он настолько в этом преуспел, что Шокли стал изыскивать способы собрать новую исследовательскую группу для развития данного направления, а сами эти наработки в итоге привели к созданию первой интегральной схемы. В 1954 году Фуллер совместно с Джеральдом Пирсоном получили первые p‑n переходы путём диффузии атомов бора на пластине из кремния n‑типа. В результате на поверхности пластины образовывался заметный p‑слой, богатый дырками. Оказалось, что такие диоды дают существенный ток, когда на них попадает солнечный свет; они стали прообразом современных солнечных батарей.

Изобретателем первой монолитной интегральной схемы считается Роберт Нойс, работавший в описываемый период (1950-е) в компании Fairchild и впоследствии ставший одним из сооснователей компании Intel в 1968 году. Нойс разработал метод соединения элементов интегральной схемы при помощи технологии, именуемой «металлизация алюминием». В 1959 году он сконструировал первую коммерчески успешную интегральную схему на основе кремния. Параллельно с ним аналогичные разработки вёл Джек Килби из компании «Texas Instruments», сконструировавший свой вариант гибридной интегральной схемы, в основе которой лежал германий. Интегральная схема Килби была доведена до готовности в 1958 году и сразу вызвала интерес у оборонного ведомства. Но к середине 1960-х кремниевые конструкции окончательно возобладали. Впоследствии компания Fairchild, с переменным успехом просуществовавшая до 2016 года, создала один из первых 8-битных микропроцессоров (F8), а также систему видеоигр «Channel F», которая затем легла в основу Atari и Nintendo. Так к концу 1960-х в полупроводниковой индустрии наступила эпоха доминирования кремния, однако и германий из неё окончательно вытеснен не был. В последнее время можно говорить о некотором оживлении германиевой электроники (особенно в формате соединения SiGe), а также о более смелых разработках, в частности, о германиево‑оловянных транзисторах. Всё дело в растущей специализации компьютеров и в угасании закона Мура.

Современная ситуация

Не приходится сомневаться, что сейчас и в обозримом будущем в микроэлектронике и в вычислительной технике будет доминировать кремний. Известны коммерчески успешные разработки на основе нитрида галлия GaN (запрещённая зона — 3,47 эВ против 1,2 эВ у кремния), опытные модели из арсенида галлия GaAs (запрещённая зона — 1,5 эВ), а также специализированные транзисторы из карбида кремния SiC. Есть даже транзисторы на основе диоксида гафния (HfO₂), которые могут найти применение в производстве человеко‑машинных нейроинтерфейсов. Правда, все эти технологии никак не претендуют на статус мейнстримовых, поскольку в два‑три раза уступают стандартному кремнию в подвижности носителей заряда. Тем не менее, возможен некоторый ренессанс в области кремниево‑германиевых устройств (SiGe).

Некоторые компании, в частности, NTE Electronics, по‑прежнему производят транзисторы на основе чистого германия, но основное его применение сейчас наблюдается в оптоэлектронике, так как германиевые пластины относительно прозрачны для инфракрасного излучения в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Поэтому германий удобен при разработке оптических окон в тепловизионных системах.

Широкому распространению германия препятствует фундаментальная проблема, характерная для любой полупроводниковой поверхности: на ней быстро накапливаются атомы кислорода, образующие оксидную плёнку. Это происходит и с кремнием, однако кремний образует с кислородом всего один оксид SiO₂, молекулы которого хорошо изучены (изучена, в том числе, конфигурация плёнки) и укладываются вполне ровным слоем.

Германий, в свою очередь, образует смесь из оксида GeO и диоксида GeO₂, поэтому поверхность у разных наноэлектронных компонентов со временем начинает отличаться, равно как и их электронные свойства.

При изготовлении критически важных контактов это большая проблема. Даже при соблюдении абсолютной идентичности пластин на этапе изготовления постепенно поверхности начинают существенно отличаться на атомном уровне, и воспроизвести такие отличия в лаборатории оказывается нелегко. Проблема сохраняется и при нанесении германиевого слоя на кремниевую подложку.

Пытаясь обойти эту проблему, группа исследователей из Венского технического университета в конце 2022 года разработала метод для создания интерфейсов между алюминиевыми контактами и кремниево‑германиевыми компонентами.

В результате образуются крайне плотно прилегающие взаимопроникающие слои SiGe и Al, и атомы кислорода совершенно не проникают в эту структуру. Команда считает, что данная технология найдёт применение в разнообразных наноэлектронных, оптоэлектронных устройствах, а также в квантовых компьютерах. Квантовые компьютеры могут оказаться наиболее перспективной областью для промышленного внедрения германия, SiGe и германиево‑оловянных микросхем. Как я уже упоминал в недавней публикации о море Дирака, работа квантовых компьютеров может быть основана на запутывании электронов и дырок, а именно обилием свободных электронов и вакантных дырок славится германий.

Квантовые компьютеры и германий

При разработке квантовых компьютеров нынешнего поколения значительное внимание уделяется процессорам с кубитами, основанными на изменении дырочного спина. Кубит (квантовый бит) можно создать на основе двух вариантов спина у дырки (носителя положительного заряда в электронной решётке). Хотя дырка и не является элементарной частицей, во многих отношениях она схожа с электроном — в частности, имеет спин.

В статье, подготовленной в 2021 году для журнала Nature Materials командой под руководством Георгиоса Катсароса (Австрийский научно‑технологический институт) показано, как исследователям удалось запутать в наноразмерном полупроводнике спиновые кубиты на основе двух германиевых дырок. Дырки поддавались управлению, их спины можно было переключать. Далее авторы готовили гибридные кремниево‑германиевые пластины с различным соотношением этих элементов, стремясь заключить дырки в настолько тонкий слой, что на практике его можно было бы считать двумерным. Далее при помощи специальных проводящих контактов (названных «затворами» по аналогии с термином из микроэлектроники) исследователи подгоняли две дырки одну к другой настолько быстро, чтобы их спины провзаимодействовали (это им также удалось). Взаимодействие происходило в магнитном поле, исключительно слабом для таких опытов — менее 10 миллитесла; получить такое магнитное поле в компактном приборе не составляет труда.

Кубиты на основе дырочного спина вполне могут стать прорывной технологией в квантовых вычислениях, так как очень долго сохраняют стабильность, вплоть до 150 микросекунд. Потенциально эту технологию можно расширить и на полупроводники с арсенидом галлия, а также на новейшие германиево‑оловянные транзисторы, которые могут работать почти при абсолютном нуле, а значит — в условиях сверхпроводимости. Более подробный разбор полупроводниковых соединений для квантовых компьютеров сделан на Хабре в замечательной статье «Квантовые вычисления и криптология» под авторством уважаемого Ариса Ефимовича Ваулина @VAE.

Германиево-оловянный трек в развитии квантовых компьютеров

При температурах ниже 50 K кривая перемагничивания кремния практически выравнивается, для сохранения работоспособности транзистора на него требуется подавать всё более сильный ток (и, следовательно, растущее напряжение). В такой ситуации происходит быстрая и непредсказуемая декогеренция кубитов. Весной 2023 года группе учёных из Научно‑исследовательского центра в Юлихе, Северный Рейн‑Вестфалия, удалось сохранить работоспособность кубитов в германиево‑оловянной пластине при 12 кельвинах, и это, вероятно, ещё не предел. Германиево‑оловянный транзистор открывает путь к передаче оптических данных на кристалле, то есть способствует переходу квантовых вычислений из электроники в фотонику, где передача информации получается значительно более быстрой и энергоэффективной. Там же в Юлихе удалось разработать первый германиево‑оловянный лазер, потенциально обеспечивающий оптическую передачу данных прямо на нужный кристалл, в том числе, кремниевый. Согласно первым результатам, мобильность электронов в германиево‑оловянной решётке может быть в 2,5 раза выше, чем в чистом германии. В принципе, такой материал химически совместим с любыми современными КМОП‑транизисторами, поскольку олово, наряду с кремнием и германием, также относится к IV группе таблицы Менделеева.

Заключение

Сделанный экскурс позволяет предположить, что в середине прошлого века германиевая электроника действительно слишком опередила своё время, поскольку эксплуатация таких транзисторов предполагалась при комнатной температуре, устройства получались слишком громоздкими, а о квантовых компьютерах никто ещё не мог и помыслить. В настоящее время вполне можно представить возникновение новой германиевой долины где‑нибудь в Германии или Австрии. Конечно, если германиевые микросхемы найдут применение преимущественно в квантовых компьютерах и в устройствах, ориентированных на вычисления в условиях сверхпроводимости, эта технология вряд ли сможет претендовать на мейнстрим. Тем не менее, все перечисленные разработки подсказывают, что понимание периодического закона продолжает развиваться словно по спирали, и к подобным темам я ещё надеюсь вернуться.